[發明專利]合成二次鋰離子電池正極材料的方法

無效

• 申請號: 201010194324.5
• 申請日: 2010-06-07
• 公開（公告）號: CN102074680A
• 公開（公告）日: 2011-05-25
• 發明（設計）人: 程亮;林云
• 申請（專利權）人: 霍尼韋爾綜合科技(中國)有限公司
• 主分類號: H01M4/139
• 分類號: H01M4/139;H01M4/13;H01M10/0525
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 趙向輝;李連濤

技術領域

本發明涉及合成二次鋰離子電池正極材料的方法。更具體而言，本發明涉及用化學氣相還原合成碳包覆的LiMPO₄的方法，其中M是選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的過渡金屬或其組合。

背景技術

自從70年代人們發現了可以嵌入鋰離子的TiS₂金屬化合物之后，二次鋰離子電池成為發展最快速的電池技術之一，廣泛用于諸如手機、筆記本電腦、攝像機等便攜式電子設備。在應用于電動汽車和混合動力汽車方面，鋰離子電池也有巨大的潛力。

鋰離子電池通常包括負極、正極和正負極之間的電解液。20世紀90年代SONY采用了鈷酸鋰做正極材料，石墨做負極材料。到目前為止，商業鋰離子電池多數仍然用鈷酸鋰或鎳鈷酸鋰做正極材料，但由于鈷資源匱乏、價格昂貴、污染環境等缺點，人們也一直試圖尋找更好的正極材料材料化合物。

1997年，Goodenough等人提出的橄欖石型LiFePO₄正極材料引起了人們極大的關注(美國專利NO.5,910,382和6,514,640B1)。LiFePO₄正極材料由于具有理論容量高(170mAh/g)、原料來源豐富、價格低廉、安全性高、對環境友好等優勢，因而被認為是新一代動力鋰離子電池的首選正極材料。然而，盡管LiFePO₄正極材料具有上述多種優點，但是其極低的電子電導率和鋰離子擴散系數嚴重影響了其電化學性能特別是倍率充放性能，從而限制了這種材料的商業應用。已進行了很多研究來提高LiFePO₄正極材料的電化學性能，這些研究主要集中在兩種途徑，其一是通過摻雜陽離子來提高正極材料本身的電子導電性，其二是合成粒度小的包括納米級的LiFePO₄和/或添加導電添加劑例如碳或者金屬粉末。已報道了多種合成途徑來合成小粒度并且碳包覆的LiFePO₄，例如溶液-凝膠法、共沉淀法、水熱法等等，使用的碳源包括元素碳或有機碳源例如蔗糖、PVA、苯等(A?PVB-basedrheological?phase?approach?to?nano-LiFePO4/C?composite?cathodes，Hui?Liu?etal.Powder?Technology，184(2008)313-317)。

目前，鋰離子電池的主要生產廠家采用碳熱還原法生產LiFePO₄，以FeC₂O₄+Li₂CO₃+NH₄H₂PO₄、Fe₂O₃+LiH₂PO₄或Li₂CO₃+FePO₄為原料，在反應過程中添加元素碳或有機碳源等(美國專利No.7,060,206B2和7,276,218B2)并且反應在諸如氬氣的惰性氣體或和/或諸如或氫氣的還原性氣體中進行。添加的碳主要起到三個作用，(1)作為導電添加劑或導電添加劑前軀體，其中有機碳分解產生炭黑，炭黑通常用作導電添加劑；(2)當Fe前體是Fe³⁺時，用作還原劑將Fe³⁺轉化為Fe²⁺；(3)防止Fe²⁺被惰性氣氛中存在的痕量氧氣氧化。

公開號為CN101237039A的中國專利申請公開了一種化學氣相沉積輔助固相法合成LiFePO₄/C材料的方法，反應過程分為預煅燒和最終煅燒兩個階段，其中使用了有機前軀體例如葡萄糖、蔗糖、苯等，預煅燒步驟在惰性氣體中進行。

公開號為CN1478310A的中國專利申請使用FePO₄·2H₂O和Li₂CO₃反應制備LiFePO₄，并且比較了如此制備的LiFePO₄和另外涂敷碳的LiFePO₄，該公開內容中所有的反應均在還原性和/或惰性氣體中進行。

綜上所述，本領域仍然需要能夠合成具有優良的電化學性能的LiFePO₄正極材料并且可控性強、可重復性高、操作簡便、節省能量的方法。

發明內容