[發(fā)明專利]一種聚烯烴催化劑球形載體的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010193595.9
• 申請日: 2010-06-02
• 公開（公告）號(hào): CN101857650A
• 公開（公告）日: 2010-10-13
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 楊澤;夏建盟;何威;陶四平;肖鵬;鄭明嘉;袁紹彥
• 申請（專利權(quán)）人: 金發(fā)科技股份有限公司;上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司;綿陽東方特種工程塑料有限公司
• 主分類號(hào): C08F10/00
• 分類號(hào): C08F10/00;C08F4/02
• 代理公司: 廣州粵高專利商標(biāo)代理有限公司 44102
• 代理人: 陳衛(wèi)

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種制備聚烯烴用球形聚化劑的制備方法。

背景技術(shù)

自從五十年代末成功開發(fā)出高效聚烯烴催化劑以來，世界聚烯烴工業(yè)取得了巨大的發(fā)展。近些年來，世界各國對高效聚烯烴催化劑的研究相當(dāng)活躍，主要包括以下三個(gè)方面：一是不斷在原有Ziegler-Natta聚烯烴催化劑的基礎(chǔ)上改變制備工藝、載體及加入第三組分，改變催化劑的性能；二是研究新型的催化劑，如后過渡金屬催化劑、茂金屬催化劑等；三是研究新型的工藝，以適應(yīng)催化劑活性的提高及催化劑的改變對工藝的要求。

目前，使用最為廣泛、成本最低的催化劑是負(fù)載化的Ziegler-Natta催化劑，占到了世界聚烯烴產(chǎn)業(yè)所用催化劑的90％以上，而所用的載體主要是氯化鎂載體和硅膠載體。工業(yè)上的烯烴聚合方法主要包括淤漿聚合、本體聚合和氣相聚合，而這些聚合過程都需要催化劑具有很好的流動(dòng)性，也即要求催化劑具有球形的表面結(jié)構(gòu)，同時(shí)，為了提高催化效率，減少聚烯烴產(chǎn)品中的灰分，免去對產(chǎn)品的脫灰工序，就要求催化劑具有很高的比表面積以負(fù)載盡量多的活性中心。

為了提高催化劑的比表面積，增加催化反效率，一種方法是將氯化鎂負(fù)載在高比表面積的經(jīng)過脫水處理的硅膠或氧化鋁等多孔固體載體上，催化劑活性中心再與氯化鎂結(jié)合，即催化劑活性中心間接地負(fù)載到了載體硅膠上，如專利CN1861647就介紹了這種方法制備催化劑的過程及方法。這種方法的所制備的催化劑的比表面積主要取決于所選用的硅膠的比表面積。

專利EP700936A則描述了利用氯化鎂與醇反應(yīng)制備高比表面積的催化劑載體的方法。這種方法主要是利用一元醇在高溫下與氯化鎂反應(yīng)，將氯化鎂溶解，形成醇-鎂化合物，然后通過噴霧急速冷卻，讓醇-鎂化合物從溶液中析出，形成初級球形載體，然后再通過脫醇形成可使用的多孔載體。這種方法的缺點(diǎn)是氯化鎂在醇中溶解度不高，為了提高溶解度不得不提高溫度及增加溶濟(jì)用量，在冷卻過程中又將溫度降到冰點(diǎn)以下，整個(gè)過程非常耗能。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種聚烯烴催化劑球形載體的制備方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種聚烯烴催化劑球形載體的制備方法，包括如下步驟：

(a)將無水鹵化鎂溶于四氫呋喃形成溶液；

(b)在溶液中緩慢加入二元醇醚，并攪伴，二元醇醚與氯化鎂的摩爾比例為2.5～0.5∶1；

(c)將步驟(b)所得溶液靜置，分離出底層沉淀洗滌，上層溶液可回收利用；

(d)將(c)中所得沉淀用氯化物或烷基鋁溶液浸泡后分離出沉淀，并用烷烴對沉淀進(jìn)行洗滌；

在以上步驟中，各項(xiàng)操作都在無水無氧和氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下進(jìn)行。

在上述制備方法中，為了加快反應(yīng)的進(jìn)行，可以將步驟(a)和(b)合二為一，也就是在將無水鹵化鎂溶于四氫呋喃的同時(shí)加入二元醇醚。

在上述制備方法中，所述二元醇醚優(yōu)選為丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯或二丙二醇甲醚醋酸酯。

在上述制備方法中，所述步驟(d)中所述氯化物或烷基鋁溶液中的溶劑或烷烴均為碳原子個(gè)數(shù)4-8的烷烴。

在上述制備方法中，所述氯化物溶液為三氯化鈦、四氯化鈦或四氯化硅溶液，濃度為10-100wt％。所述烷基鋁溶液為三乙基鋁、三丁基鋁、一氯二乙基鋁溶液中的一種或幾種的混合，濃度為10-100wt％。

在上述制備方法中，步驟(a)所述無水鹵化鎂是在40～80℃下溶于四氫呋喃形成溶液。所述溫度優(yōu)選為60℃

在上述制備方法中，所述的催化劑載全的比表面積都在200m²/g以上，堆積密度都在0.3g/cc以上。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：增加鹵化鎂載體比表面積的方法是加入醚、酯一類的電子給體，這種電子給體有雙重作用，一方面與鹵化鎂作用，減小鹵化鎂的晶體結(jié)構(gòu)，增加比表面積，提供更多的負(fù)載體；另一方面通過電子效應(yīng)影響活性中心效能的發(fā)揮，式(Ⅰ)所示為電子給體苯甲酸乙酯的作用方式。目前，比較有效的電子給體主要為芳香單酯、芳香雙酯及一些大基團(tuán)的醚類。