[發明專利]一種馬來酸酐酰化殼聚糖鹽/天然橡膠接枝共聚物及其制備方法

有效

• 申請號: 201010192035.1
• 申請日: 2010-06-03
• 公開（公告）號: CN101864051A
• 公開（公告）日: 2010-10-20
• 發明（設計）人: 彭政;李永振;羅勇悅
• 申請（專利權）人: 中國熱帶農業科學院農產品加工研究所;中國熱帶農業科學院橡膠研究所
• 主分類號: C08F299/00
• 分類號: C08F299/00;C08B37/08
• 代理公司: 北京路浩知識產權代理有限公司 11002
• 代理人: 陳成海

一、技術領域

本發明涉及天然高分子的化學改性，特別涉及天然橡膠與馬來酸酐酰化殼聚糖(MCS)鹽接枝共聚物及其的制備方法。

二、背景技術

殼聚糖是一種天然生物可降解材料，生物相容性好而且無毒。研究表明，殼聚糖不僅具有生物可降解性和低細胞毒性等優越性之外，還具有獨特的跨細胞膜能力而備受關注。但是，由于殼聚糖不溶于水而極大地限制了它更廣泛的應用，目前水溶性殼聚糖是殼聚糖衍生物研究的熱點。MCS是一種水溶性殼聚糖衍生物，也是一種高分子聚電解質具有很好的吸水性。國內外很多學者對其合成及應用作了大量的研究。中國專利CN98110568.8公開了以碳酸鈉為催化劑，以水為介質，常溫下制得水溶性馬來酰殼聚糖鈉(MCS-Na)，并將其用于化妝品的主要原料。舒紅英等采用硝酸鈰銨為引發劑，微波輻射，以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)為反應介質，合成了殼聚糖與馬來酸酐的接枝共聚物(南京航空大學學報，4：64-67，2008)。王周玉等用醋酸和丙酮為溶劑分別溶解殼聚糖和馬來酸酐，在均相條件下與殼聚糖發生N-酰化反應，制備了系列水溶性殼聚糖衍生物(應用化學，19(10)：1002-1004，2002)。董炎明等以馬來酸酐溶于DMF溶液中，氮氣保護下與殼聚糖130℃反應3小時條件下反應制得，并對其結晶形態進行了研究。[廈門大學學報(自然科學版)，6：824-827，2004；Polymer?International，55：1444-1449，2006]。李永振等對馬來酰殼聚糖鈉的制備及其耐熱性能進行了研究，發現馬來酰化后耐熱性能有了較大提高(高分子材料科學與工程，2：164-166，2009)。

NR能與許多不飽和化合物反應，但研究得較早、較多且較有實際應用意義的是其與馬來酸酐的反應。早在1939年，Bacon和Farmer等就發現以少量過氧化苯甲酰(BPO)為引發劑，將塑煉過NR與馬來酸酐置于苯或甲苯溶劑中，在100℃下反應數小時就可以得到白色或淺黃色硬樹脂狀的產物(Rubber?Chem.AndTechnol.，12(2)：200-209，1939)。賈德民等采用溶液法，以BPO為引發劑，使用馬來酸酐接枝天然膠乳[合成橡膠工業，28(3)：200-204，2005；彈性體，14(5)：1-5，2004]。

NR雖然是最早被用作醫用彈性體的高分子材料，但是由于NR不具有抗菌功能和生理活性，且親水性和耐熱性能較差；它的分子結構中不具有功能側基，沒有可以與其他藥物結合的活性點。這些缺陷大大地限制了其在醫藥領域的應用。

三、發明內容

本發明的目的在于提供一種具有抗菌性、生理活性、親水性和耐熱性的MCS與NR接枝共聚物及其制備方法，進一步拓寬天然橡膠在醫療衛生等領域的應用范圍。

本發明所述的NR/MCS接枝共聚物，其特征在于它包括如下按重量份計的組分：

按干膠計的濃縮天然膠乳????100份；

馬來酸酐酰化殼聚糖鹽??????0.1～60份。

為了制備本發明所述的NR/MCS接枝共聚物接枝共聚物，還可選擇加入如下重量份的穩定劑、活化劑、一種或兩種引發劑：

穩定劑????????1.0～5.0份；

引發劑????????0.01～0.8份；

活化劑????????0.01～0.3份。

本發明所述的重量份可以是克或千克等公知的含量單位。

本發明所述的引發劑為過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化氫、偶氮二異丁腈、硫磺、過氧化氫異丙苯、過硫酸鉀、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺中的一種或者兩種，活化劑為四乙撐五胺，穩定劑為非離子表面活性劑平平加“O”。

本發明所述的NR/MCS接枝共聚物的制備方法如下：

在濃縮天然膠乳中加入穩定劑非離子表面活性劑平平加“O”，使膠乳保持穩定，升溫。調節馬來酸酐酰化殼聚糖鹽溶液pH值至8-12之間，然后將其加入到上述天然膠乳中，并加入引發劑過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化氫、偶氮二異丁腈、硫磺、過氧化氫異丙苯、過硫酸鉀、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺中的一種或兩種，停放24小時。加入活化劑四乙撐五胺，繼續升溫，在溫度為60℃～125℃下，反應2-24小時，制成乳狀的馬來酸酐酰化殼聚糖鹽/天然橡膠接枝共聚物。

四、發明的技術關鍵點

本發明的技術關鍵點在于：