[發明專利]脫除氧氣和氮氧化物的催化劑、制備方法及其應用

有效

• 申請號: 201010191745.2
• 申請日: 2010-06-04
• 公開（公告）號: CN102266788A
• 公開（公告）日: 2011-12-07
• 發明（設計）人: 余啟炎;楊曉紅;閆麗梅;田勇;顧申
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J27/18
• 分類號: B01J27/18;B01J37/02;B01D53/86;B01D53/56
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 趙宇

技術領域

本發明涉及一種脫除氣體中氧氣和氮氧化物的催化劑及其制備方法，以及氧氣和氮氧化物脫除的工藝技術，具體的說，涉及一種適用于含烴氣體和/或惰性氣體中氧氣和氮氧化物的脫除凈化的催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

氣體中氧氣和氮氧化物的脫除凈化，在環保和化工等行業都具有重要意義。

煉廠催化裂化干氣中除含有CO、CO₂、NH₃、NO_X、H₂S、砷、汞等有害雜質外，還含有約0.1％～0.4％的O₂。這些雜質對干氣的回收利用有較大影響。另一方面，石化行業一些生產工藝出于安全的考慮，需要對氣體物料進行脫氧凈化處理。

脫氧劑類型不同，脫除氧的機理也不相同，這與脫氧劑化學組分有關。目前普遍使用的氣體凈化脫氧主要有催化脫氧、化學吸附脫氧和燃燒脫氧。

催化脫氧是在催化劑的作用下使氣體中的O₂與H₂、CO等具有還原性能的組分反應而脫除。如中國專利CN1087655C和CN1030895C報道，催化劑大多采用貴金屬Pt和Pd等作為活性組分，此類催化劑活性高，可在常溫下使用。但此類催化劑對原料要求嚴格，不能有硫化物等毒化催化劑。

化學吸附脫氧是通過對氧有中等強度的化學吸附的原理脫氧，包括催化加氫在內，以Pd、Pt以及Cu、Mn、Ni、Ag等過渡金屬元素為活性物質，使氧與金屬單質或低價氧化物反應生成高價金屬氧化物來完成。如中國專利CN1069688C和CN1955150A等報道。在無H₂和CO等還原氣體存在下，原料中的微量氧可以與上述金屬的低價氧化物或金屬反應生成高價金屬氧化物和水，而達到脫氧的目的。這種脫氧劑雖然可以在無H₂無CO等存在下使用，但使用前需用氫在175-300℃下還原，使活性組分呈金屬態或低價態。這種脫氧劑一般在升溫條件下使用，效果比貴金屬脫氧劑稍差，但制造成本較低。

氮氧化物不但是大氣的主要污染物之一，形成酸雨，也會給石油化工生產帶來安全隱患，富集在低溫冷箱存在爆炸危險。

對于氮氧化物的脫除，在大氣環境保護領域，特別是汽車尾氣中的治理凈化方面，研究得較多，使用的大多是貴金屬催化劑，如三元催化劑。

氮氧化物的催化還原脫除是近些年研究的熱點，催化劑載體有氧化鋁和分子篩等，活性組分包括Pt、Pd、Ag、Cu、W、Ni、Co等，還原劑有H₂、CH₄、C₃H₆、CO和醇類等，這些催化劑及其脫除方法的目的是汽車尾氣、FCC再生、煉廠排放氣等環境治理。

在石油化工領域，對FCC過程中NOx的形成及脫除技術研究較多，如美國專利US?6379536和US?6280607等介紹了在FCC過程中NOx的脫除劑，以酸性氧化物為載體，活性組分為堿金屬或堿土金屬和有貯氧能力的過渡金屬氧化物，用于FCC過程，NOx排放量減少65％。

美國專利US?4320100以Ni-Mo或Co-Mo為活性組分制備耐硫催化劑，在反應溫度120-250℃，壓力0.02-2.5MPa條件下脫除合成氨氣體中的NOx。

美國專利US?5340554介紹了使用加氫催化劑脫除煉廠氣中NOx的方法，以Co-No-Si或Fe-Cr為活性組分制備催化劑，在反應溫度150-190℃，壓力0.8-1.1MPa條件下脫除含烴類煉廠氣中的NO和NO₂，NOx的平均脫除率低于50％。

中國專利CN101391224介紹了一種含烴氣體中脫除氮氧化物催化劑及其脫除方法，催化劑載體為改性γ-氧化鋁，活性組分包括Mo或和W，Ni或/和Co或和Cr，P或檸檬酸，助劑為Ce，用于含烴氣體或/和惰性氣體中氮氧化物的脫除。所述載體是將硝酸法γ-氧化鋁和硫酸法含磷γ-氧化鋁按1∶1～1∶3的比例混合而成，由于小孔小比表面的硝酸法γ-氧化鋁含量較多，混合后所得載體的比表面較小，最可幾孔徑為3～5nm，所得催化劑應用于含烴氣體中脫除氮氧化物時，原料中氧含量很低的情況下，催化劑脫除氮氧化物的性能良好。而當含烴氣體原料中氧含量較高(O₂≥500ppm)時，催化劑脫除氮氧化物的性能較差，不能滿足技術要求。

發明內容