[發明專利]一種以鈀卡賓為“頂點”的雙核大環配合物及其制備方法

無效

• 申請號: 201010191660.4
• 申請日: 2010-06-03
• 公開（公告）號: CN101870714A
• 公開（公告）日: 2010-10-27
• 發明（設計）人: 金國新;效旭瓊
• 申請（專利權）人: 復旦大學
• 主分類號: C07F15/00
• 分類號: C07F15/00
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 陸飛;盛志范

技術領域

本發明屬于超分子化學和納米技術領域，具體涉及一種雙核大環配合物及其制備方法。

背景技術

隨著納米科學技術的發展，作為第一代超分子主體化合物的冠狀化合物，以其對金屬離子特殊的選擇配合作用和分子組裝方式而構筑的有序高級結構已成為納米超分子化學中最重要的一個研究領域。納米孔徑的有機金屬超分子配合物是一類由金屬原子與非金屬配體通過自組裝方法構筑的孔徑為納米級的環狀(籠狀或其他形狀)的超分子化合物，該方向的研究在國際上正處于發展階段，其研究內容是無機化學、超分子化學、納米材料學的一個交叉點，這類化合物也是分子識別、選擇性催化研究領域的前沿和焦點，而且由于其高核數、立體特異性、結構新穎性而可以表現出許多新奇的光、電、磁等特性，是一類具有廣闊應用前景的新材料。日本科學家近年合成出由六個金屬Pd和三齒吡啶類雜環配體自組裝構筑的籠狀超分子配合物，其納米級的內徑可以選擇性捕獲有機分子，在金屬中心附近可以發生具有高度立體選擇性的催化反應。我國科學家也利用半夾心結構有機金屬釕、銥、銠配合物設計了具有新穎的結構的大環化合物?？ㄙe配體用于形成大環化合物方面只有很少的報道，而且是用作橋連配體。氮雜環卡賓配體通常可以作為二膦化合物的替代物，但是氮雜環卡賓鈀卻很少用于自組裝形成大環化合物方面。有機金屬配合物兼有無機化合物和有機化合物的特點，該類化合物不僅是微型燃料電池、手性催化、主客體化學等研究領域的前沿與熱點，而且由于其具有可調的空間孔道結構和大的比表面積而具有良好的儲存氣體性質。通過設計合成不同孔徑大小、結構和維數的有機金屬超分子化合物，有可能使新型儲存氣體功能材料的開發以及新型儲存氣體技術取得突破性進展。與此同時，氮雜環卡賓鈀化合物還具有很多催化方面的應用，特別是在Mizoroki-Heck偶聯反應、Suzuki-Miyaura偶聯反應、CO-烯烴共聚和烯烴聚合方面等等。

發明內容

本發明的目的是提供一種合成工藝簡單，具有較高反應選擇性和收率的雙核大環配合物及其制備方法。

本發明提供的雙核鈀大環配合物，是以氮雜環卡賓鈀配合物為“頂點”，以柔性吡啶類雙齒配體橋連自組裝而獲得，該雙核大環配合物由陽離子A和陰離子B兩組分組成。陽離子A化學式為[(^RC-C^meth)Pd(LL)]₂，其中(^RC-C^meth)為雙齒卡賓配體，LL為柔性吡啶類雙齒配體，陰離子B為三氟甲基磺酸根離子或六氟磷酸根離子，陽離子A的結構如下所示：

其中：R＝2，4，6-trimethylphenyl或2，6-diisopropylphenyl，n＝0，1，2，3，5.

本發明中雙核大環配合物的制備方法如下：

在無水無氧及氮氣保護下，將雙齒卡賓二溴合鈀化合物置于經無水無氧處理的乙腈溶劑中，加入AgOTf、AgBF4或AgPF6(雙核鈀化合物與銀鹽的比為1∶2)，避光條件下室溫攪拌4-10小時；過濾，然后向濾液中加入與鈀化合物等摩爾量的柔性吡啶類雙齒配體，反應15-30小時；濃縮溶劑，加入大量乙醚，得到沉淀除去溶劑再用二氯甲烷洗滌后，得到相應環狀化合物，其反應式如下所示：

本發明用簡單步驟，高選擇性、高收率的合成了一種以氮雜環卡賓鈀配合物為“頂點”，以柔性吡啶類雙齒配體橋連自組裝的雙核大環配合物。合成工藝簡單，反應具有較高選擇性和收率，容易實現工業化。

附圖說明

圖1為目標化合物1a陽離子部分的單晶結構圖。

圖2為目標化合物3a陽離子部分的單晶結構圖。

具體實施方式

下面通過實施例進一步具體描述本發明，本發明并不局限于下述實施例。

實施例1，雙核化合物1a的制備：

在無水無氧及氮氣保護下，將(^MesC-C^meth)PdBr₂(0.2mmol)與AgOTf(0.4mmol)在經無水無氧處理的乙腈溶劑中，避光下室溫攪拌8-12小時后，過濾掉析出的AgBr沉淀，然后向濾液中加入4，4-聯吡啶二硫醚(0.2mmol)配體，反應15小時后，濃縮溶劑，加入大量乙醚，得到沉淀，除去溶劑再用二氯甲烷洗滌后，得到相應環狀化合物。產率97％。其單晶結構圖見圖1所示。

實施例2，雙核化合物1b的制備：