[發明專利]一種利用分子蒸餾技術以氨基甲酸酯熱分解制備異氰酸酯的方法及其反應裝置

有效

• 申請號: 201010191524.5
• 申請日: 2010-05-26
• 公開（公告）號: CN102260193A
• 公開（公告）日: 2011-11-30
• 發明（設計）人: 李會泉;張琴花;柳海濤;姚星星
• 申請（專利權）人: 中國科學院過程工程研究所
• 主分類號: C07C263/04
• 分類號: C07C263/04;C07C263/20;C07C265/14;C07C265/12;B01D3/12
• 代理公司: 北京法思騰知識產權代理有限公司 11318
• 代理人: 高宇;楊小蓉

技術領域

本發明涉及異氰酸酯制備領域，具體地，本發明涉及一種利用分子蒸餾技術以氨基甲酸酯熱分解制備異氰酸酯的方法及其反應裝置。

背景技術

二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)是合成聚氨酯的重要原料，在建筑、汽車、船舶、航空、電子、制鞋以及日用品等領域有廣泛的應用，近年來國內外需求量迅速增長。目前，國內外生產MDI主要采用光氣法，該方法工藝流程較長，反應條件苛刻，工藝復雜，且使用劇毒原料光氣，并且副產大量強腐蝕性的鹽酸，存在環境污染、設備腐蝕以及產品中殘余氯影響質量等問題。近年來對綠色化工的要求不斷增加，使得尋求一種綠色、經濟、合理的方法生產MDI成為關注的熱點，其中以氨基甲酸酯熱解生產MDI，尤其是二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)的熱解成為最有工業應用前景的生產方法之一。該方法是以綠色原料碳酸二甲酯合成苯氨基甲酸甲酯(MPC)，MPC經過縮合生成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)，MDC進一步催化熱解得到MDI與甲醇，而該過程中生成的甲醇又可以返回到制備碳酸二甲酯的工藝中，實現循環利用，減少了環境污染。由于產物中含有親電基團，極易與醇類、胺類、羧酸類、酚類、酰胺類等含有活潑氫的化合物發生反應，且產物異氰酸酯是熱敏性物質，極易自聚，所以反應過程中及時分離、冷卻產物MDI和副產物甲醇顯得尤為重要。

US-A?5.731.458、CN-A?1.721.060等描述了氨基甲酸酯通過釜式反應器熱分解制備異氰酸酯的方法。即將氨基甲酸酯與一定比例的溶劑，在氮氣保護下，快速加熱到反應溫度并維持一段時間。反應結束后，經過靜置分層或分子蒸餾技術進行分離純化。對于氨基甲酸酯在釜式反應器中的熱解，由于反應得到的產物長時間停留在反應體系中，當延長反應時間以提高氨基甲酸酯轉化率的同時卻加大了異氰酸酯聚合等副反應，從而異氰酸酯的收率較低。

為了解決釜式反應器中產物異氰酸酯長時間停留在高溫熱解區，US-A4.547.322、US-A?5.043.471等則描述了將氨基甲酸酯通過管式反應器進行熱分解制備異氰酸酯的方法。包括了將氨基甲酸酯與高沸點溶劑的混合物經預熱后延管式反應器向下流，通過氣體夾帶或者分級冷凝的方式將未反應的氨基甲酸酯、產物異氰酸酯及副產物醇進行分離。

US-A?5.284.969公開了通過將與多異氰酸酯相一致的N-取代的氨基甲酸酯熱分解來連續的不用催化劑制備多異氰酸酯的方法。其中要進行熱分解的氨基甲酸酯以5～90(wt)％的濃度、在惰性高沸點溶劑中的溶液形式加熱到100～400℃，然后作為支流擴展到蒸餾柱中，在其中保持0.001～5bar的壓力和150～400℃的溫度，這樣高沸物在其中保持沸騰，同時分解產物連續且選擇性的在蒸餾柱的頂部凝結。任選含有雜質的高沸物在蒸餾柱中被連續除去，并且除去的量基本上相當于作為氨基甲酸酯的溶劑引入到柱內的高沸物的量。

管式反應器的改進使得釜式反應器中產物異氰酸酯長時間停留在高溫反應區，副反應增多的現象得到改善，但是對于這樣的液相熱分解反應需要消耗大量的高沸點溶劑，一般氨基甲酸酯的質量分數不超過10％，生產成本高。

US-A?3.870.739則描述了一種通過固定床氣相反應器在高溫條件下將氨基甲酸酯熱分解制備異氰酸酯的方法。即氨基甲酸酯在350～550℃的氣相反應器中，通過控制其在反應器內的停留時間和反應器的壓力來達到較高收率。反應結束后快速冷凝系統分離產物異氰酸酯，二級深冷系統分離副產物醇。氣相分解方法解決了液相分解中消耗大量溶劑的問題，但熱分解溫度高，生產成本并未降低。

而分子蒸餾技術則是將進入到熱分解系統中的物料進行刮膜處理，利用體系中各種物質具有不同的分子量從而具有不同的分子自由程來實現相互之間的分離，這樣可以降低反應或分離溫度，適合熱敏性物質體系的反應與提純。CN-A?193.180.9、CN-A?186.916.2、CN-A?101.544.557等均描述了分子蒸餾技術用于甘油、生物柴油等熱敏性物質的制備與提純工藝。

本發明中將氨基甲酸酯在進料系統中熔解進料，在熱分解過程中對物料進行刮膜處理，具有良好的傳熱效果，實現了在較低溫度下熱分解制備異氰酸酯；并利用反應體系中各物質具有不同的分子自由程，實現了在熱分解的同時將未反應的原料、產物及副產物醇進行分離，減少了異氰酸酯在高溫熱分解區的停留時間，降低其聚合的幾率，從而得到更高的收率。

發明內容