[發明專利]一種用于合成氣制甲烷的催化劑及其制備方法

無效

• 申請號: 201010190739.5
• 申請日: 2010-06-02
• 公開（公告）號: CN101844080A
• 公開（公告）日: 2010-09-29
• 發明（設計）人: 王興軍;于廣鎖;王輔臣;龔欣;劉海峰;王亦飛;代正華;陳雪莉;周志杰;李偉鋒;郭曉鐳;梁欽鋒;許建良;郭慶華
• 申請（專利權）人: 華東理工大學
• 主分類號: B01J23/83
• 分類號: B01J23/83;C07C9/04;C07C1/04
• 代理公司: 上海新天專利代理有限公司 31213
• 代理人: 龔敏

技術領域

本發明涉及合成氣制甲烷過程中的催化劑及其制備方法，尤其適用于大型煤制天然氣工藝過程。

技術背景

利用我國較為豐富的煤炭資源，發展煤制天然氣，是解決目前我國天然氣供求矛盾的有效途徑。代用天然氣不僅可以與天然氣互換使用，而且可以采用相同方法進行輸送。含碳原料通過氣化、合成氣中H₂與CO比例調整、酸性氣體脫除，甲烷化反應等幾個工序，就可以制得代用天然氣。煤制天然氣工藝技術相對簡單，廢水不含有害物，副產的高壓蒸汽可用于驅動空分透平和發電，低壓蒸汽可用于原料給熱。由于我國天然氣市場潛力巨大，近幾年引發了一場投資熱潮，數千億元投資的煤制天然氣項目相繼開工。這些項目多利用國內豐富廉價的褐煤為原料生產天然氣，有效緩解了城市燃氣供應的不足。因此，將富煤地區的煤炭資源就地轉化為天然氣，通過管道運輸到目標消費市場，不但節能環保安全，而且緩解了煤炭運輸壓力，減少了CO₂排放量。

甲烷化過程是煤制天然氣的主要反應，屬于強放熱反應，反應熱可達到合成氣體熱值的20％左右。要確保催化劑高溫下不被燒結，需要及時移去反應熱。將熱產品氣循環到反應器入口以稀釋原料氣，可以解決反應溫升造成局部溫度過高的問題。大量的產品氣循環以及合成氣處理能力的需要，都希望催化劑能適合較高的空速，壽命長，熱穩定性能好。

甲烷化催化劑主要為第Ⅷ族的鐵、鈷、鎳；第VIB族的鉻、鉬；第IB族的銅等。對原料來源、成本和活性進行綜合分析后，認為鎳基甲烷化催化劑最有優勢。鎳單層的分散性對活性中心狀態、催化劑壽命和耐熱性均有重要意義，當NiO含量未達到其最大單層分散量時，隨著NiO的增加反應活性會迅速上升。納米級復合氧化物催化劑顆粒小，NiO同載體表面晶格空位相互作用更強，分散性更好，因為能顯著提高催化劑活性。如中國專利CN?101607199A制備了粒子直徑5-20nm的甲烷化催化劑，該催化劑以Ru為活性組分，涂敷納米鈰鋯復合氧化物的多孔陶瓷為載體。低溫下甲烷的轉化率和選擇性很好，但熱穩定性不理想，而且使用貴金屬增加了成本。中國專利CN?101185892A制備了Ni/ZrO₂催化劑，可將富氫氣體中CO含量降到100ppm以下，但是不適合高CO濃度，高空速的原料氣，GHSV在12000h^-1以內。美國專利US4124629發明了用尿素作為共沉淀劑，得到了熱穩定性好的甲烷化催化劑，而且還能催化其他的反應，如費托合成得到一些低碳烴。但是該專利中并沒有添加其他助劑，催化劑的活性和抗積碳性能還可以進一步提高。美國專利US4042532將氨水逐漸滴加到硝酸鎳、硝酸鋁混合的鹽溶液中得到甲烷化催化劑。但是在共沉淀時，微粒之間很容易聚團，催化劑壽命短，易失活。

發明內容

本發明提供一種合成氣制甲烷催化劑及其制備方法，該催化劑活性高，能合適較高的原料氣體積空速，在350～600℃反應溫度區間內能保持較高的活性，耐熱性良好，制備工藝簡單，對原料氣的處理能力強，甲烷的產量高。

為了提高產品氣的時空產率，本發明采用Ni作為催化劑的主要活性組分，添加堿土金屬，稀土金屬作為助劑。催化劑成分的重量百分比為：NiO含量：15～25％，MgO：1～5％，La₂O₃：0.5～3％，Na、Cr、Sr、Mo至少一種0.1～2％，其余為Al₂O₃。催化劑的制備過程采用共沉淀法，控制溶液的pH值為9～12，Ni和Al能一同沉淀下來，顆粒分散均勻。過量的氨還能與Ni形成絡合物，煅燒后得到的晶粒能達到納米級別，大大增加了催化的比表面。沉淀劑選用尿素或碳酸氫銨等，在加熱時產生氣體，催化劑容易形成多孔結構，提高催化劑的活性。

具體的，本發明的甲烷化催化劑，負載于氧化物載體上的活性組分包括a)、b)、c)等部分。

所述的活性組分a)為氧化鎳或氧化鐵或者氧化鎢/鉬的合金等，氧化鎳催化活性好，價格低廉，優選質量百分含量15～25％的NiO為活性中心；

所述的活性組分b)為堿金屬或堿土金屬氧化物，優選MgO助劑。適量的MgO助劑提高了Ni物種在催化劑中的分散度和均一性。這與MgO、NiO能形成固溶體，并且和載體能形成尖晶石結構的MgAl₂O₄有關。但是過量的MgO會促進逆水煤變換反應，降低對H₂、CO的選擇性。優選質量百分含量0.5～4％的MgO為助劑；