[發(fā)明專利]制備高性能聚丙烯腈基碳纖維紡絲液的雙螺帶管式反應(yīng)器

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010190721.5
• 申請日: 2010-06-02
• 公開（公告）號: CN101857660A
• 公開（公告）日: 2010-10-13
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 程振民;繆金根;周美華;潘鼎
• 申請（專利權(quán)）人: 華東理工大學(xué)
• 主分類號: C08F220/44
• 分類號: C08F220/44;C08F2/04;C08F2/01;C08F220/46;D01F9/22
• 代理公司: 上海新天專利代理有限公司 31213
• 代理人: 龔敏

技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明涉及一種雙螺帶管式反應(yīng)器，尤其適用于高性能聚丙烯腈基碳纖維紡絲液制備。

技術(shù)背景：

碳纖維及其復(fù)合材料是一種高技術(shù)含量的重要結(jié)構(gòu)材料，具有高比強(qiáng)度、高比模量、質(zhì)輕、耐高溫、耐腐蝕、耐疲勞和熱膨脹系數(shù)小等一系列優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于航天航空、戰(zhàn)略武器、汽車、交通、能源、建筑和體育用品等領(lǐng)域。為了生產(chǎn)高性能碳纖維，需要采用高力學(xué)性能的聚丙烯腈(PAN)原絲，其中分子量是最為關(guān)鍵的因素。這是因為，一方面，平均分子量越大，分子間作用力也就越大，PAN原絲強(qiáng)度也就越高。另一方面，提高平均分子量可減少高分子鏈的端基數(shù)量，由于端基多是由于雜原子組成，因此可減少碳纖維結(jié)構(gòu)中的缺陷。

但是，目前普遍采用的溶液聚合方法制得的聚丙烯腈平均分子量較低，如采用偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，在溶劑二甲基亞砜中進(jìn)行的溶液聚合方法，粘均分子量一般不超過12萬。為獲得高分量聚丙烯腈，現(xiàn)有技術(shù)已提出了各種聚合方法：

(1)ZL?200510016572.X通過對不同單體與丙烯腈的競聚率比較，選擇了競聚率與丙烯腈最為接近的衣康酸以及共聚活性與丙烯腈接近的β-衣康酰胺作為共聚單體。由于β-衣康酰胺同時含有羧基和酰胺基，既降低了與丙烯腈共聚的單體用量，又使碳纖維截面形狀得到改善。在按二甲基亞砜∶丙烯腈∶衣康酸∶β-衣康酰胺∶偶氮二異丁腈＝2600∶792∶3∶5∶2的質(zhì)量配比下先常溫混合，后在70℃聚合6小時，得到共聚物重均分子量21.4萬，分子量分布指數(shù)2.78，碳纖維強(qiáng)度4.22GPa。

(2)ZL?200710056083.6提出在二甲基亞砜溶液中，用偶氮二異庚腈引發(fā)丙烯腈與共聚單體的共聚合反應(yīng)，用少量丙烯醇調(diào)節(jié)分子量。在30～45℃的條件下聚合反應(yīng)24小時，單體轉(zhuǎn)化率可達(dá)到99.8％，共聚物重均分子量58萬，分子量分布為2.04。相比之下，如果用偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，在60℃的條件下聚合反應(yīng)24小時，單體轉(zhuǎn)化率可達(dá)到99.7％，共聚物重均分子量24萬，分子量分布為3.38。

(3)CN?101215357A公布了一種聚丙烯腈基碳纖維原絲紡絲液的連續(xù)聚合制備方法。該方法將丙烯腈和衣康酸按一定配比常溫下溶解于二甲基亞砜中，攪拌一小時后加入偶氮二異庚腈和偶氮二異丁腈，攪拌半小時后降溫到-10℃，連續(xù)自聚合釜上部加入，聚合釜夾套中通冷卻水，控制溫度30～70℃，測得聚丙烯腈粘度45Pa.S，分子量分布系數(shù)2.4。

(4)CN?1986923A公布了水相懸浮二步法制備碳纖維用聚丙烯腈原絲的新方法：第一步先用去離子水為介質(zhì)，在聚合釜溫度50～70℃下采用水相懸浮連續(xù)聚合40～90分鐘制備聚丙烯腈粉料，第二步在50～70℃下用二甲基亞砜溶解聚丙烯腈粉料5～10小時，制備紡絲溶液。該方法制備的碳纖維強(qiáng)度超過4.9GPa，達(dá)到高性能碳纖維指標(biāo)。

(5)CN?101475665A公布了一種高性能碳纖維用聚丙烯腈的制備方法。將丙烯腈混合物與有機(jī)酸混合后冷卻至-10～5℃，然后加入低溫引發(fā)劑偶氮二異庚腈，攪拌至溶解均勻后滴加到30～40℃的恒溫水浴中進(jìn)行聚合反應(yīng)3～5小時，得到聚丙烯腈重均分子量23萬，分子量分布指數(shù)為2.85。

由上可知，上述技術(shù)方案是通過加入偶氮二異庚腈作為引發(fā)劑在水相中或二甲基亞砜中聚合來提高分子量的，但是，這些工藝普遍存在聚合溫度偏低和聚合時間過短的問題，必將造成聚合過程在初始階段的高放熱速率，有可能產(chǎn)生“爆聚”。

另外，有采用以二甲基亞砜為溶劑、丙烯腈和衣康酸為共聚單體、偶氮二異丁腈為引發(fā)劑生產(chǎn)高性能碳纖維的，但對于該工藝路線，還需弄清造成分子量不高且分布寬的原因。經(jīng)分析，反應(yīng)后期分子量存在的嚴(yán)重下降趨勢是由于兩個原因造成：一是單體濃度自然減少引起造成的動力學(xué)因素下降，二是溶液粘度增加引起擴(kuò)散控制，造成后期引發(fā)的單體鏈增長不能像前期那樣自由。因此，要想獲得高分子量的聚丙烯腈還需要借助于良好的攪拌混合。