[發明專利]氧亞甲基聚合物及其制備方法

無效

• 申請號: 201010189173.4
• 申請日: 2010-05-25
• 公開（公告）號: CN102079801A
• 公開（公告）日: 2011-06-01
• 發明（設計）人: M·豪布斯;M·霍夫莫克爾;J·林瑙;R·格羅納;L·拉森
• 申請（專利權）人: 提克納有限公司
• 主分類號: C08G2/06
• 分類號: C08G2/06;C08G2/08;C08G2/10;C08G2/18;C08G2/22
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所 11038
• 代理人: 鄧毅

發明領域

本發明涉及氧亞甲基(oxymethylene)聚合物的制備方法以及可由此獲得的氧亞甲基聚合物。

背景技術

氧亞甲基聚合物可通過甲醛的陽離子引發聚合或陰離子引發聚合而獲得。

穩定的氧亞甲基聚合物可以通過使形成甲醛單元的單體，優選三噁烷，與少量共聚單體進行陽離子共聚并由此將少量氧亞烷基單元實質上無規地結合到鏈中而制得。分子量調節通過轉移劑，通常是二烷基縮甲醛來實現。通過在堿性介質中降解不穩定末端直到第一個氧亞烷基單元(水解)，由此獲得具有穩定的末端羥烷基(來自共聚單體)和末端烷基(來自轉移劑)的共聚物。因此，例如，EP-A-504,405公開了除氧亞甲基單元之外還含有很小比例其他氧亞烷基單元、特別是氧亞乙基單元，且具有很低含量末端甲酰基的氧亞甲基聚合物。其他氧亞烷基單元的比例(基于氧亞甲基單元的比例)為0.07～0.5mol％。在小于所述氧亞烷基單元含量時，形成熱穩定性和熱水穩定性(hot?waterstability)不足的聚合物。在作為催化劑的選定用量的全氟鏈烷磺酸(衍生物)的存在下制備該聚合物，且使用具有很低含量水和甲酸的單體。通過加入所選的結晶堿性吸附劑，例如堿金屬或堿土金屬的氧化物或氫氧化物的，實現聚合混合物的失活。從而，也能夠制備具有較高含量的氧亞烷基單元的共聚物。

在所述聚合條件下，在聚合早期所形成的聚合物發生沉淀——無論是否是進行本體聚合、惰性溶劑存在下的聚合還是懸浮聚合。這隨后經常導致雙峰分子量分布：分子量分布曲線中的一個最大值典型存在于相對較低的分子量處，例如2000～5000道爾頓；分子量分布曲線中另一最大值典型地存在于相對較高的分子量處，例如50000～200000道爾頓。低分子量級份的質量分數為5～15％。低分子量級份可以通過凝膠滲透色譜(GPC)來測量。這些相當大數量的低分子量級份對于聚合物機械性能具有不可忽視的影響。

另一方面，也已知來自于三噁烷的陽離子聚合的氧亞甲基聚合物，其具有單峰分子量分布且區別在于改進的抗沖強度和彈性撓曲模量(EP?0?716?105?A1)。這種改進通過形成單峰摩爾質量分布、0.3-0.9mol％的共聚單體含量和1-5cm³/10min的熔體體積速率而實現。

這些聚合物的制備通過在提高的溫度下的均相聚合來實現。結果，很大程度上發生副反應，且制備中聚合物產率有限。

最后，已知雜多酸用作形成-CH₂-O-單元的單體聚合的催化劑。

DE?196?33?708?A1公開了三噁烷與共聚單體一起在溶解于二正丁基醚中的雜多酸存在下的聚合。另外，1，3，5-三噁烷在溶解于乙酸丁酯中的雜多酸存在下的聚合是已知的(Macromol.Chem.190，929-938(1989))。

但是，現有技術中已知的引發劑體系(雜多酸和溶劑)遭受著不足的水解穩定性。另外，為溶解現有技術中所提及的雜多酸所需的溶劑會在生產工廠中造成問題。

現有技術中已知的用于溶解雜多酸的溶劑在三噁烷的聚合條件下并非是惰性的，且導致降低的分子量以及所獲得的氧亞甲基聚合物的不穩定端基。另外，現有技術中公開的用于溶解雜多酸的溶劑不能容易地與產物流分離，因為與三噁烷形成共沸混合物。另外，現有技術中公開的溶劑不能滿足安全方面以及所要求的環境方面的要求。

發明內容

本發明的目的是提供制備氧亞甲基聚合物的改進方法，該氧亞甲基聚合物顯示出單峰的氧亞甲基聚合物分子量分布且顯示出更高的抗沖性能。另外，本發明的目的還在于提供制備氧亞甲基聚合物的方法，該方法由于溶劑的性質(即在工藝條件下惰性的且能無需使用額外設備地簡便地從產物流分離的溶劑)而不會在放大規模的工藝中導致問題。

令人吃驚地發現，上述問題可以通過包含溶解于多元羧酸的烷基酯中的雜多酸或其酸式鹽的引發劑體系得以解決。

由此，本發明的第一種實施方式是一種用于制備氧亞甲基聚合物的混合物，所述制備包括如下步驟：

單體的聚合，其在如下物質的存在下形成-CH₂-O-單元：

i)甲醛的縮醛或多元醇，和

ii)陽離子聚合的引發劑；

其中所述引發劑是雜多酸或其酸式鹽，并且其溶解于多元羧酸的烷基酯中。

該陽離子聚合的引發劑是雜多酸或其酸式鹽。雜多酸是通過脫水由不同種類的含氧酸的縮合形成的多酸的通用術語，且含有單或多核絡合離子，其中雜元素存在于中心且含氧酸殘基通過氧原子縮合。這種雜多酸由式(1)所示：