[發明專利]一種水溶性聚(3,4-乙烯二氧噻吩)及其導電涂料的制備方法

無效

• 申請號: 201010189019.7
• 申請日: 2010-06-02
• 公開（公告）號: CN101845136A
• 公開（公告）日: 2010-09-29
• 發明（設計）人: 楊萬泰;梁杰;馬育紅
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C08G61/12
• 分類號: C08G61/12;C09D165/00;C09D125/14;C09D123/08;C09D131/04;C09D139/06;C09D5/24
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 劉萍

技術領域

本發明涉及一種水溶性聚(3，4-乙烯二氧噻吩)及用其制備導電涂料的方法。

背景技術

自從1977年，美國化學家MacDiarmid，物理學家Heeger和日本化學家Shirakawa首次發現摻雜碘的聚乙炔具有金屬的特性以來，導電聚合物受到了各國科學家，產業界和政府的高度重視。導電聚合物的出現不僅打破了聚合物僅能作為絕緣體的傳統觀念，而且為低維的有機固體電子學的建立和完善做出了重要貢獻。由于其特有的輕質和高柔性的特點，以導電聚合物作為活性材料的電子設備，如聚合物發光二極管(PLEDs)和光伏電池等顯示出許多優異的性能。[參見：R.H.Friend，R.W.Gymer，A.B.Homes，J.H.Burroughes，R.N.Marks，C.Taliani，D.D.C.Bradley，D.A.Dos?Santos，J.L.Bredas，M.Logdlund，W.R.Salaneck，Nature?1999，397，121]但是大多數導電聚合物都是剛性鏈結構，表現為高度不可溶性及難熔融性，這給其加工帶來了極大的困難，從而限制了其在商業上的廣泛應用。

聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)是一種噻吩系列導電聚合衍生物。與其他導電聚合物相比，PEDOT具有高導電性、高穩定性以及氧化狀態下的高透明性，這些特性使其在抗靜電涂層、導電涂料、發光二極管、光電電池、電容器、有機薄膜晶體管等領域都得到廣泛應用。與其他導電聚合物相似，由于PEDOT的剛性鏈結構，因此難以通過溶液或熔融的方式加工成膜。目前解決PEDOT溶解性問題的方法主要有兩種，一種是在(3，4-乙烯二氧噻吩)單體分子結構中引入長鏈的烷基基團或者帶有強極性(如磺酸基)的基團，而使其聚合物能溶解于有機溶劑或水中；另外一種方法，也是PEDOT在實際使用中最為重要和廣泛使用的一種方法，即將EDOT在水中進行聚合，同時向水中加入水溶性離子聚合物——聚(苯乙烯磺酸鈉)(PSS)，從而制得水溶性的PEDOT/PSS復合物，[參見：(a)L.Groenendaal，F.Jonas，D.Freitag，H.Pielartzik，J.R.Reynolds，Adv.Mater.2000，12，481.(b)S.Kirchmeyer；K.Reuter；J.Mater.Chem.2005，15，2077.]這種水溶性復合物具有良好的成膜性。

嚴格說來PEDOT/PSS復合物在水中所形成的并非溶液，而是由PEDOT/PSS納米顆粒形成的水性分散體系，PSS在這一體系中有兩個作用：(1)作為反離子的來源；(2)PSS使PEDOT在水性介質中分散成許多小段，而不是形成PEDOT大分子鏈。為了維持它在水中的分散性，導電聚合物PEDOT鏈的共軛長度必然受到限制，而鏈的共軛長度又是影響聚合物電導率的關鍵因素。另外還有研究成果表明由PEDOT/PSS干燥后有相分離現象，在所成的膜中存在PEDOT和PSS的富集區，不導電的PSS區會影響膜的電導率。以上這些因素使得通常情況下所制得的PEDOT/PSS薄膜的電導率都不超過1S/cm，所以不能直接用它來制作有機電極。為了解決PEDOT/PSS電導率低的問題，現在常用的方法是向PEDOT/PSS體系中加入多元醇或者介電常數高的溶劑，如二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺等。各國的研究人員對這一方法增加電導率的原理也進行了大量研究。[參見：(a)J.Y.Kim，J.H.Jung，D.E.Lee，J.Joo.，Synth.Met.2002，126，311.(b)F.Zhang，M.Johansson，M.R.Andersson，J.C.Hummelen，O.Inganas，Adv.Mater.2002，14，662.(c)S.L.Lai，Y.Chan，M.K.Fung，C.S.Lee，S.T.Lee，Mater.Sci.Eng.B?2003，104，26.(d)S.K.M.Jonsson，J.Birgerson，X.Crispin，G.Greczynski，W.Osikowicz，A.W.Denier?van?de?Gon，W.R.Salaneck，M.Fahlman，Synth?Met.2003，139，1.(e)Y.-H.Ha，N.Nikolov，S.K.Pollack，J.Mastrangelo，B.D.Martin，R.Shashidhar；Adv.Funct.Mater.2004，14，615.]