[發明專利]一種具有引發活性的原子轉移自由基聚合配體及其制備和應用

無效

• 申請號: 201010187502.1
• 申請日: 2010-05-31
• 公開（公告）號: CN101838208A
• 公開（公告）日: 2010-09-22
• 發明（設計）人: 申亮;程傳杰;龔珊珊
• 申請（專利權）人: 江西科技師范學院
• 主分類號: C07C219/06
• 分類號: C07C219/06;C07C219/14;C07C213/06;C08F2/22
• 代理公司: 南昌新天下專利商標代理有限公司 36115
• 代理人: 李琰

技術領域

本發明涉及高分子化學領域，尤其是一種具有引發活性的原子轉移自由基聚合配體及其制備和應用。

背景技術

活性/可控自由基聚合(L/CRP)是近年來發展的新型聚合方法，與傳統的自由基聚合相比，這類方法的優點是所制備的聚合物分子量分布窄，分子量大小可控，分子結構可控等(Ouchi，M；Terashima，T；Sawamoto，M.Acc.Chem.Res.2008，41，1120-1132.)其中，原子轉移自由基聚合(ATRP)是一種重要的活性自由基聚合方法，其主要優點有：1)所制聚合物分子量分布窄；2)可制備多種拓樸結構的共聚物，如如嵌段、無規、接枝、交替、梯度、星形、梳形、超支化、交聯、水溶性等共聚物，以及如遙爪、新型末端官能化聚合物等均聚物；3)可用于本體聚合、溶液聚合、乳液聚合等不同反應體系；4)引發劑結構簡單，容易設計合成或購買(Matyjaszewski，K；Xia，J?H.Chem.Rev.2001，101，2921-2990.)。不過，ATRP法也存在不足，如對氧敏感、聚合物中含有銅等金屬雜質、需要較貴的含氮或含磷配體等。不過近年來由Matyjaszewski課題組發展的電子轉移產生活性種的原子轉移自由基聚合(AGET?AGRP)和電子轉移重新產生活性種的原子轉移自由基聚合(ARGET?ATRP)方法，使體系對空氣中的氧不再那么敏感，且金屬的用量已降到幾十個ppm數量級。

星形聚合物是指含多于(包括等于)三條鏈(臂)且各條鏈無主支鏈區分，都以化學鍵連接于同一點(核)所形成的星狀聚合物。星形聚合物是一種特殊的支化聚合物，常用來評價分支聚合物的溶液性質及流變行為。與線性聚合物相比，星形聚合物具有較低的結晶度、較小的流體動力學體積等獨特的性質。其突出特性是熔融黏度僅取決于每條臂分子量的大小而與總分子量無關。由于星形聚合物這些獨特的性能，其已經在涂料、表面活性劑、醫藥等方面獲得了廣泛的應用(張鵬，潘毅，鄭朝暉，等.高分子通報，2009，(4)，49-57.唐新德，范星河，陳小芳，等.化學進展，2005，17(6)，1089-1095.)。利用原子轉移自由基乳液聚合或電子轉移產生活性種的原子轉移自由基乳液聚合，采用適當的單體、配體，在引發劑、乳化劑、催化劑、還原劑等的存在下，就可以制備需要的星形聚合物。

但如上所述，利用原子轉移自由基乳液聚合或電子轉移產生活性種的原子轉移自由基乳液聚合制備需要的星形聚合物，反應體系復雜，需要多種助劑才能完成。

發明內容

本發明的目的是提供一種具有引發活性的原子轉移自由基聚合配體及其制備方法和在乳液聚合體系中制備星形聚合物的應用。

為了解決上述技術問題，本發明采用了如下的技術方案：

一種結構式(I)的化合物

其中，X表示氯或溴；n＝0或1；R¹、R²各自獨立地表示H或C₁-C₃烷基，條件是：

當n＝0時，R¹、R²不同時表示H；

當n＝1時，R¹或R²表示H。

本發明結構式(I)的化合物有三個手性中心，因此，結構式(I)的化合物實際上包括了多個立體異構體和內消旋體、外消旋體。但是，所述化合物的空間構型對它們在乳液聚合體系中的應用沒有影響。

本發明還提供一種結構式(I)的化合物的制備方法，所述方法步驟如下：

將結構式(II)的化合物與三乙醇胺進行酯化反應，即得結構式(I)的化合物；

其中X，n，R¹，R²如式(I)中定義，R⁴表示羥基、鹵素或烷氧基。反應式如下：

上述反應的具體操作過程是：

將結構式(II)的化合物和無水CH₂Cl₂加到反應瓶中，冷水冷卻下，滴入三乙醇胺、無水CH₂Cl₂、三乙胺的混合溶液。滴加完成后，室溫下反應過夜。過濾，棄去固體，濾液用飽和碳酸鈉洗兩次，水相再用二氯甲烷萃取一次，合并二氯甲烷相，用飽和食鹽水洗，無水硫酸鈉干燥。蒸去溶劑，殘余物用硅膠柱純化，洗脫劑為石油醚/乙酸乙酯，即得。