[發(fā)明專利]乙炔氫氯化制備氯乙烯的催化劑體系及其制備和應用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010185916.0
• 申請日: 2010-05-28
• 公開（公告）號: CN101879464A
• 公開（公告）日: 2010-11-10
• 發(fā)明（設計）人: 于志勇;曹少魁;秦剛;孫紹剛
• 申請（專利權）人: 于志勇
• 主分類號: B01J31/30
• 分類號: B01J31/30;B01J31/26;B01J31/32;B01J32/00;B01J31/02;C07C21/06;C07C17/08
• 代理公司: 北京匯澤知識產權代理有限公司 11228
• 代理人: 黃挺

技術領域

本發(fā)明涉及一種乙炔氫氯化制備氯乙烯的催化劑體系及其制備和應用。

背景技術

氯乙烯(VCM)主要用于生產聚氯乙烯(PVC)，隨著聚氯乙烯材料的廣泛應用，其需求量不斷增加，每年約在800～1000萬噸左右。目前工業(yè)化生產氯乙烯的方法有三種，分別為乙炔氫氯化法、乙烯氧氯化法、乙烷氧氯化法。乙烯氧氯化法雖然技術成熟，國外應用較多，但由于石油價格迅速上升，導致乙烯價格上漲，尤其我國富煤少油，是世界產煤大國，不論在蘊藏量還是年開采量均居世界第一位，且分布范圍廣。綜合成本、工藝等因素，乙炔氫氯化法較長一段時間內仍將是我國PVC生產的主要原料路線甚至有一直延續(xù)的可能。

目前國內乙炔氫氯化生產工藝采用在固定床反應器中，利用活性炭負載氯化汞催化劑，進行氣固反應。過程中需要使用負載性的汞系催化劑(主要是活性炭負載的氯化汞)，由于氯化汞的升華和毒性，在反應過程容易造成催化劑升華失活，氯化汞進入環(huán)境引起對生物和環(huán)境的毒害。目前國內外對乙炔氫氯化反應的非汞催化劑展開了廣泛的研究，但這些工作大部分仍然使用活性炭或分子篩等載體負載金屬氯鹽，仍然屬于氣固反應。氣固反應由于反應熱帶走困難，易導致活性組分流失，催化反應活性物的壽命一般都很短。而且在工業(yè)應用中，活性炭負載催化劑體系易粉化、易表面積炭，易板結化，需要經常翻搗，造成催化劑流失；使用后，催化劑吸附在活性炭上不利于回收再生。(Serge?A.Mitchenko，et?al.Acetylene?catalytic?hydrochlorination?over?powder?catalyst?prepared?bypre-milling?of?K₂PtCl₄salt[J].Journal?of?Molecular?Catalysis?A：Chemical，275：101-108.)

與傳統(tǒng)的固定床反應器相比，液相催化反應體系不使用固體載體，溫度控制均勻、穩(wěn)定，避免局部過熱的現(xiàn)象，不會產生溫度過高的反應熱帶，從而減小了反應器系統(tǒng)的傳熱負荷；催化活性組分溶于均一的液相體系，不會造成催化劑表面積炭，避免催化劑粉化，使其催化活性和穩(wěn)定性比固相催化體系要高；且反應工藝簡單，投資少，設備維護方便。

液相催化劑體系在乙炔氫氯化反應中的應用以前也有報道。如：

專利CN1037501在脂族或環(huán)脂族羧酸酰胺溶劑中采用鈀化合物作為催化劑進行乙炔氫氯化反應，氯化鈀用量為0.1～1(重量)％。SU?165446和SU?232956分別報道了在氯化銅存在下，在二甲基甲酰胺和鹽酸三乙醇溶液中的乙炔氫氯化反應。專利US5233108使用Ⅷ組金屬溶于熔點低于25℃的氯化銨鹽中催化該反應。專利US4912271在高于室溫的溫度下將鈀化合物溶于羧基脂肪族或環(huán)脂族胺鹽中，作為催化劑體系。

乙炔氫氯化反應溫度較高，工業(yè)上通常為150～180℃，而這些專利使用的都是普通有機溶劑或者水作為催化劑分散體系，有的溶劑沸點低，如水、乙醇；有的溶劑在反應溫度下?lián)]發(fā)嚴重，造成溶劑的損失，需要增加冷卻設備，增加成本，并限制了反應溫度的選擇，而且引起環(huán)境污染。此外，有機溶劑一旦發(fā)生泄露事故，污染嚴重，易引起火災。

離子液體是完全由離子組成的液體，是低溫下呈液態(tài)的鹽，也稱為低溫熔融鹽，一般由有機陽離子和無機陰離子所組成。由于離子液體可以對陽離子和陰離子進行調節(jié)，具有可設計性，改變其熔點、粘性、密度、疏水性等性質，所以可以根據需要，定向的設計功能化離子液體。

發(fā)明內容

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術不足而提供一種乙炔氫氯化制備氯乙烯的催化劑體系及其制備和應用。

本發(fā)明提供的乙炔氫氯化制氯乙烯的催化劑體系，包括催化劑和催化劑載體，其特征在于，所述催化劑載體為吡啶類離子液體。

作為優(yōu)選，上述催化劑載體是：陰離子為氯離子、溴離子、六氟磷酸根或四氟硼酸根，陽離子為吡啶環(huán)的氮原子上連有2至10個碳原子烷基的吡啶類離子液體。

作為進一步優(yōu)選，上述催化劑載體為氯化N-乙基吡啶、溴化N-乙基吡啶、碘化N-乙基吡啶、N-乙基吡啶四氟硼酸鹽、N-乙基吡啶六氟磷酸鹽、氯化N-己基吡啶、溴化N-己基吡啶、碘化N-己基吡啶、N-己基吡啶四氟硼酸鹽、N-己基吡啶六氟磷酸鹽、氯化N-丁基吡啶、溴化N-丁基吡啶、碘化N-丁基吡啶、N-丁基吡啶四氟硼酸鹽、N-丁基吡啶六氟磷酸鹽、氯化N-辛基吡啶、溴化N-辛基吡啶、碘化N-辛基吡啶、N-辛基吡啶四氟硼酸鹽、N-辛基吡啶六氟磷酸鹽中的一種或其兩種以上任意組合。