[發(fā)明專(zhuān)利]一種制備5-羥甲基糠醛及5-烷氧基甲基糠醛的方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201010185777.1
• 申請(qǐng)日: 2010-05-28
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102260229A
• 公開(kāi)（公告）日: 2011-11-30
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 高進(jìn);徐杰;苗虹;馬紅;黃義爭(zhēng);張展;任秋鶴;車(chē)鵬華
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類(lèi)號(hào): C07D307/46
• 分類(lèi)號(hào): C07D307/46
• 代理公司: 沈陽(yáng)科苑專(zhuān)利商標(biāo)代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及能源領(lǐng)域中生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為液體燃料和能源化學(xué)品的一種方法，特別是由碳水化合物制備5-羥甲基糠醛(HMF)及其衍生物的方法，具體地說(shuō)，就是一種以纖維素、木質(zhì)纖維素等生物質(zhì)制備HMF及5-烷氧基甲基糠醛等醚類(lèi)衍生物的方法。

背景技術(shù)

能源是人類(lèi)社會(huì)生存和發(fā)展的必需品。化石資源的不斷消耗和對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的嚴(yán)重影響，已成為人類(lèi)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展中需要解決的重大問(wèn)題，尋找石油替代的可再生新能源體系受到極大的關(guān)注和重視。以生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為基礎(chǔ)的能源體系具有環(huán)境友好和可再生性等特點(diǎn)，發(fā)展可再生的生物能源是解決未來(lái)社會(huì)能源需求的重要途徑之一。生物乙醇、生物柴油是目前生物能源的重要組成部分，由于使用的原料資源、生產(chǎn)技術(shù)、全生命周期的能量消耗等原因，以糧食、油脂等為原料的生物能源體系受到極大的挑戰(zhàn)。發(fā)展非糧資源的生物能源產(chǎn)品和環(huán)境友好、低消耗的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化新技術(shù)，具有重要的意義和應(yīng)用前景。

纖維素、半纖維素和木質(zhì)纖維素等是組成生物質(zhì)的主要成分，經(jīng)過(guò)酸催化水解過(guò)程可以轉(zhuǎn)化為碳水化合物，是組成生物質(zhì)體系的主要成分。隨著農(nóng)業(yè)生產(chǎn)方式和能源結(jié)構(gòu)的改變，開(kāi)發(fā)以秸稈、木屑等農(nóng)業(yè)和林業(yè)廢棄物富含纖維素、木質(zhì)纖維素和半纖維素的能源轉(zhuǎn)化，受到國(guó)內(nèi)外科學(xué)技術(shù)和產(chǎn)業(yè)界的極大關(guān)注。我國(guó)每年產(chǎn)生大量的生物秸稈和木屑，焚燒秸稈產(chǎn)生的濃煙不但污染環(huán)境和影響交通，更重要的是對(duì)生物資源的浪費(fèi)。因此，研究纖維素等碳水化合物轉(zhuǎn)化為液體燃料和能源化學(xué)品的新方法，具有非常重要的意義。

將葡萄糖、果糖等碳水化合物轉(zhuǎn)化為燃料乙醇、葡萄糖酸等燃料和化學(xué)品，已經(jīng)有多年的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用歷史，但將纖維素、半纖維素、木質(zhì)纖維素等生物質(zhì)轉(zhuǎn)化是挑戰(zhàn)性更強(qiáng)的工作，雖然很多部門(mén)在致力于這些生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為燃料乙醇的研究，由于技術(shù)和經(jīng)濟(jì)等因素，還沒(méi)有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。因此，需要發(fā)展新的技術(shù)路線和方法，實(shí)現(xiàn)纖維素、半纖維素、木質(zhì)纖維素等碳水化合物高效轉(zhuǎn)化為燃料或其他能源化學(xué)品。

李文等在專(zhuān)利CN-101537347中提出了制氫方法，該方法將纖維素和鋁酸鈉催化劑置于不銹鋼反應(yīng)器中，在400℃條件下完成汽化反應(yīng)，獲得一定量的氫氣，汽化結(jié)束后，將纖維素殘?jiān)紵竭_(dá)熔融溫度，使催化劑得到再生。周開(kāi)根等在CN-1821054專(zhuān)利中描述了一種應(yīng)用等離子體技術(shù)，將水蒸汽進(jìn)行活化或分解后噴入反應(yīng)爐，與生物質(zhì)或其他廢棄物發(fā)生反應(yīng)制取合成氣。這兩種生物質(zhì)轉(zhuǎn)化路徑是以纖維素為原料轉(zhuǎn)化制備氣體燃料或合成氣的方法，都需要經(jīng)過(guò)高溫轉(zhuǎn)化，過(guò)程的原子經(jīng)濟(jì)性低，效率差。此外，在纖維素等生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制合成氣過(guò)程中，涉及到水蒸汽的排放問(wèn)題，由于水的汽化潛熱較大，如在一個(gè)大氣壓，100℃條件下，由液態(tài)水變成氣態(tài)水的汽化潛熱達(dá)到2257.2kJ/kg，蒸發(fā)過(guò)程的能量消耗也較大。

由葡萄糖等碳水化合物轉(zhuǎn)化制燃料乙醇的方法大多采用發(fā)酵法。但這種路線存在的主要問(wèn)題是轉(zhuǎn)化過(guò)程中碳元素的利用率較低，每個(gè)葡萄糖分子將產(chǎn)生兩個(gè)CO₂分子被釋放，碳元素利用率為2/3，燃料乙醇的理論質(zhì)量收率僅51％左右；此外，乙醇的能量密度為6.1kWh/L，低于目前普通的汽油能量密度(8.8kWh/L)和柴油的能量密度(9.7kWh/L)。

5-羥甲基糠醛(HMF)是重要的生物平臺(tái)化合物。與制備生物發(fā)酵法制備乙醇相比，從葡萄糖等碳水化合物制備5-羥甲基糠醛時(shí)，具有許多優(yōu)勢(shì)：(1)質(zhì)量損失小，理論質(zhì)量收率(70％)高于生物乙醇(51％)；(2)脫水過(guò)程比釋放的二氧化碳相對(duì)更為清潔；(3)過(guò)程的能量消耗小，產(chǎn)物的能量密度更大。因此，在碳水化合物轉(zhuǎn)化制備新型燃料過(guò)程中，5-羥甲基糠醛是重要的中間媒介。5-羥甲基糠醛分子中含有C＝C雙鍵、醛基和羥甲基，容易發(fā)生加氫、氧化脫氫、酯化、鹵化、聚合、水解等。因此，以HMF為原料可以合成一系列市場(chǎng)潛力大、附加值高的精細(xì)化學(xué)品和能源化學(xué)品。此外，HMF可與甲醇、乙醇、異丙醇等醇類(lèi)反應(yīng)，形成的5-烷氧基甲基糠醛等醚類(lèi)衍生物能量密度大，水溶性、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)等物理化學(xué)性質(zhì)都適合作為燃料或添加劑使用。由于甲醇、乙醇或異丙醇也是醚化過(guò)程的原料，且來(lái)源非常廣泛，因此，開(kāi)發(fā)5-羥甲基糠醛及其醚類(lèi)衍生物的制備技術(shù)，具有廣闊的應(yīng)用前景，并受到極大關(guān)注。