[發明專利]IPN負載鈀金屬催化劑、制備方法及其在催化Heck偶聯反應中的應用

無效

• 申請號: 201010185628.5
• 申請日: 2010-05-28
• 公開（公告）號: CN101890367A
• 公開（公告）日: 2010-11-24
• 發明（設計）人: 董堅;詹侃;游歡歡;盧介;鹿萍;劉文瑜
• 申請（專利權）人: 紹興文理學院
• 主分類號: B01J31/28
• 分類號: B01J31/28;B01J35/02;C07C57/44;C07C51/353
• 代理公司: 紹興市越興專利事務所 33220
• 代理人: 方劍宏

技術領域：

本發明涉及一種高分子復合材料——IPN負載鈀金屬催化劑(互穿網絡高分子負載鈀金屬催化劑)及其制備方法，屬于高分子化合物技術領域，其產物可以用作Heck偶聯反應中的催化劑。?

背景技術：

在精細化工和藥物合成化學中，C-C鍵偶聯反應作為重要的反應之一，主要有Heck偶聯、Suzuki偶聯、Sonogashira偶聯、Stille偶聯、Ullmann偶聯、Negishi偶聯和Fukuyama偶聯等反應。鈀鹽均相催化C-C偶聯反應有活性高、反應簡單的特點。但由于鈀鹽均相催化劑不易分離回收，鈀流失嚴重，不僅使用成本高，而且對環境不利，生成的鈀黑會污染反應產物，因此在工業中的應用受到了限制。尤其是日化產品和藥物合成中，產物中對殘留金屬的含量要求很嚴格。為了克服均相催化反應的缺點，開發異相鈀催化劑成為該領域研究工作的熱點，近年來已經得到了迅速發展。其中，高分子材料負載金屬催化劑由于具有較高的催化活性和立體選擇性、較好的穩定性和重復使用性而成為人們研究的熱點。而且高分子負載非均相催化劑后處理較簡單：在反應完成后可方便地借助固液分離方法將高分子催化劑與反應體系中其他組分分離、再生和重復使用，可降低成本和減少環境污染。?

與金屬氧化物或硅石等無機材料負載的鈀催化劑相比，使用高分子作為載體還具有以下特點：(1)高分子材料容易加工成各種形狀，例如拉成薄膜，可以較為容易地制成催化反應膜器件；(2)高分子配體不僅能直接固定金屬，控制催化性能，其合理的結構還可表現出相應的小分子配體不能催化的“高分子效應”；(3)高分子化合物可以包覆金屬，形成穩定的納米團簇提高比表面積；(4)選擇生物可降解高分子材料或天然高分子化合物作為載體，對環境更為友好；(5)可應用于組合化學合成，實現化學反應的自動化；(6)利用高分子載體的空間立體效應，可實現定位選擇合成或立體選擇及分離。?

中國專利200580007594.8、200710026362.8、02139082.7中所述的高分子負載鈀催化劑，使用有機膦為載體，而有機膦有毒，且對環境有較大的污染，或者使用雜環化合物為載體，其合成較為復雜。?

發明內容：

為了克服目前高分子負載鈀金屬催化劑的不足，本發明提供一種原料易得、合成方法較簡單、催化效率高、反應操作簡單，可以重復多次使用，而且不含磷(或有機磷)的環保型、無污染的IPN負載鈀金屬催化劑，它適合催化Heck反應。?

本發明是通過以下所述的技術方案來實現的：?

一種IPN負載鈀金屬催化劑，它是由以下原料和方法制備的：(A)聚乙烯醇(PVA)與氯化鈀反應形成PVA-鈀金屬配合物；(B)將PVA-鈀金屬配合物還原；(C)再加入PVA的交聯劑；(D)將從C得到的PVA-鈀金屬配合物溶液和不同量的丙烯酰胺(AM)、AM的交聯劑和引發劑充分混合，得到混合物溶液；(E)將此混合物反應，使得AM聚合并交聯成自身的網絡的同時，PVA交聯形成自身的網絡，從而得到高分子負載鈀金屬催化劑。?

本發明中：?

VA是指乙烯醇PVA是指聚乙烯醇，AM是指丙烯酰胺，PAM是指聚丙烯酰胺。?

本發明向PVA中引入的PAM的相對數量，可以通過向PVA-Pd溶液添加的AM的數量調節，原則上，VA占全部IPN的含量，可以從0％變化到100％，均可實施。本說明書中給出了VA∶AM的摩爾比從3.304∶1變化到0.207∶1，均得到良好的催化效果，但是，僅用來說明本發明的技術方案，本發明完全可以在其他比例情況下制備。?

本發明所用PVA聚合度原則上并無限制，但選擇聚合度為1750的PVA時效果更佳，當然，也可以采用其他分子量的PVA實施。?

本發明所用Pd的相對含量，可以通過最先所加的PdCl₂的數量的變化來調節，相應地，在用于Heck偶聯反應時，根據Pd金屬的含量可以相應增加或減少所用的催化劑的量。較優的是，向PVA溶液中加入的PdCl₂的數量，使得交聯后Pd在聚合物中的相對含量為7.83×10^-6mol/g時，可以取得更好的效果。?

本發明制備的高分子負載鈀金屬催化劑為互穿網絡型(IPN)高分子負載鈀金屬催化劑：IPN的交聯度5％，在有機溶劑DMF中的溶脹率測得為117％，可以計算出網絡格子的尺寸為?小于電子顯微鏡觀測到的Pd粒子的平均尺寸32.85nm。因此，IPN內的孔洞尺寸可以束縛固定Pd粒子，使得Pd粒子在催化應用中難以瀝出損失，但是可以讓反應物擴散到粒子的表面。?