[發明專利]雙稀土配合物、其摻雜的Ag@SiO2熒光納米粒子及其制備方法

無效

• 申請號: 201010185553.0
• 申請日: 2010-05-26
• 公開（公告）號: CN101864298A
• 公開（公告）日: 2010-10-20
• 發明（設計）人: 尹東光;張禮;劉斌虎;謝春娟;張樂
• 申請（專利權）人: 上海大學
• 主分類號: C09K11/58
• 分類號: C09K11/58;C09K11/06;C09K11/02
• 代理公司: 上海上大專利事務所(普通合伙) 31205
• 代理人: 陸聰明

技術領域

本發明涉及一種Ag@SiO₂熒光納米粒子及其制備方法。特別是一種雙稀土配合物、其摻雜的Ag@SiO₂熒光納米粒子及其制備方法。

背景技術

稀土配合物具有長壽命熒光及較大Stokes位移的特點，近年來，將其制備成具有良好水溶性、良好生物相溶性、表面易修飾的核殼型硅納米粒子并應用于時間分辨熒光免疫分析、DNA檢測及細胞成像^[5]等成為稀土化合物的一個研究熱點。

在目前所制備的稀土配合物熒光納米粒子中，大多數納米粒子包裹的稀土配合物僅含有一種稀土離子，而同時含有兩種或兩種以上稀土離子的熒光納米粒子卻很少有報道。不同的稀土離子在同一波長光源的激發下可以發出各自的特征熒光光譜^[9]，且稀土離子的種類與組成比例不同，呈現不同的顏色。這種特殊的熒光現象，使得該類型納米粒子在多元熒光免疫分析、細胞成像等領域具有獨物的優點。近年來，有報導利用銀的金屬增強熒光效應，將稀土配合物制備成核殼型Ag@SiO₂納米粒子，可以提高稀土配合物硅納米粒子的熒光強度與光穩定性，進而提高其作為熒光探針的檢測靈敏度。這為制備新型稀土配合物熒光納米粒子提供了新的思路。

發明內容

本發明的目的之一在于提供一種雙稀土配合物。

本發明的目的之二在于提供該配合物摻雜的Ag@SiO₂熒光納米粒子。

本發明的目的之二在于提供該熒光納米粒子的制備方法。

為達到上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種雙稀土配合物摻雜的Ag@SiO₂熒光納米粒子，其特征在于該熒光納米粒子以雙稀土配合物Eu³⁺/Tb³⁺-PABA-DTPA-APTMS摻雜的銀為內核，在內核表面覆蓋有網狀結構的二氧化硅，在二氧化桂表面帶有活性氨基基團，其中雙稀土配合物Eu³⁺/Tb³⁺-PABA-DTPA-APTMS與銀的質量比為：1∶0.176～0.2；內核與二氧化硅的質量比為：1∶5～12，且每毫克納米粒子含有595～630nmol氨基。

上述的熒光納米粒子為規則球形，平均粒徑為115～125nm?nm，其中內核的粒徑及硅殼的厚度分別為：16nm和52nm。

一種制備上述的雙稀土配合物摻雜的Ag@SiO₂熒光納米粒子的方法，其特征在于該方法的具體步驟為：

a)將可溶性Eu鹽和可溶性Tb鹽按1∶0.8～1.3的摩爾比溶于水溶液中混合均勻，再加入配合前驅體PABA-DTPA-APTMS，使得前驅體與兩種稀土離子的總摩爾數的比為：1∶0.9～1.1，攪拌反應過夜后避光保存，得雙稀土配合物Eu³⁺/Tb³⁺-PABA-DTPA-APTMS溶液；

b)將Triton?X-100、正己醇、環己烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷和二次蒸餾水按448∶446∶1864∶1～500∶500∶2000∶1的體積比混合后形成W/O型微乳液，然后加入步驟a所得雙稀土配合物Eu³⁺/Tb³⁺-PABA-DTPA-APTMS溶液和AgNO₃水溶液，其中雙稀土配合物Eu³⁺/Tb³⁺-PABA-DTPA-APTMS和AgNO₃的摩爾比為1∶10～15，AgNO₃與上述的正己醇的摩爾比為1∶437～500，室溫攪拌均勻，加入還原劑，該還原劑與AgNO₃的摩爾比為178～200∶1，加入正硅酸乙酯和氨水，其中正硅酸乙酯、氨水和AgNO₃的摩爾比為96∶∶572∶∶1～100∶600∶1，室溫下攪拌反應23～26小時，再加入正硅酸乙酯、氨水和3-氨丙基三甲氧基硅烷，其中正硅酸乙酯、氨水及3-氨丙基三甲氧基硅烷的摩爾比為17.1∶102∶1～20∶110∶1，3-氨丙基三甲氧基硅烷與AgNO₃的摩爾比為5.6∶1～10∶1；繼續攪拌反應24小時后，加入丙酮破乳，離心除去上清液，然后用無水乙醇和二次蒸餾水交替洗洗滌除去表面活性劑及未反應的原料雜質，真空干燥后，得到Eu³⁺/Tb³⁺-PABA-DTPA-APTMS摻雜的Ag@SiO₂的熒光納米粒子。