[發明專利]含溴的對硝基二苯乙烯類染料敏化劑及其合成與應用

無效

• 申請號: 201010185136.6
• 申請日: 2010-05-28
• 公開（公告）號: CN101838475A
• 公開（公告）日: 2010-09-22
• 發明（設計）人: 高放;劉小嬌;侯瑩;黃程程;李紅茹;張勝濤
• 申請（專利權）人: 重慶大學
• 主分類號: C09B51/00
• 分類號: C09B51/00;C07C205/35;C07C201/12
• 代理公司: 重慶大學專利中心 50201
• 代理人: 郭吉安

技術領域

本發明屬于單重態氧敏化劑領域，特別是含溴的對硝基二苯乙烯類染料的合成及其應用。

背景技術

單重態氧在光化學、光生物、聚合物科學中占有極其重要的地位。1992年Darmany?A.P.與Foote?C.S.在題目是：《敏化劑重原子對單重態氧產生效率的影響》(Effect?ofsensitizer?heavy?atoms?on?singlet?oxygen?generation?efficiency)，Journal?of?PhysicalChemistry?1992，96：3723-3728(物理化學雜志)論文中證實了重原子可以增加激發態的系間穿越系數，分子能有效生成激發三重態。含有重原子分子在激發態時容易發生軌旋耦合相互作用，增加了由單重態轉化為三重態的效率，即系間穿越效率，該現象稱為“重原子效應”。然而，目前含重原子的單重態氧敏化劑一般吸收波段覆蓋較窄，或者合成方法較復雜，產率較低，用于敏化基態氧時產生的單重態氧量子產率較低。

發明內容

本發明的目的在于針對上述現有技術的不足，通過簡便的方法制備含溴的對硝基二苯乙烯類染料敏化劑，在近紫外和可見光照射下可以光敏化產生單重態氧。

本發明所涉及的含溴的對硝基二苯乙烯類單重態氧敏化劑，其化合物的典型化學結構通式如下：

其中分子結構式中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅均代表氫原子或溴原子取代基，且R₁、R₂、R₃、R₄、R₅中至少有一個為溴原子取代基。

上述含溴的對硝基二苯乙烯類單重態氧敏化劑的合成方法包括以下步驟：

(1)含溴甲苯的溴化

反應方程式為：

具體步驟如下：

含溴甲苯與N-溴代丁二酰亞胺(NBS)以摩爾比1∶1比例在三口的磨口燒瓶中混合，加上冷凝裝置，在CCl₄中回流36至72個小時，過濾，固體在苯/環乙烷中重結晶，過濾得到晶體，備用。

(2)3，4-二羥基-對硝基二苯乙烯的合成

具體步驟如下：

在三口燒瓶中加入對硝基苯乙酸、3，4-二羥基苯甲醛以及六氫吡啶，加熱至100℃反應3-4小時，直至無氣泡產生。然后升溫到130℃，繼續反應2小時。反應物用熱無水乙醇重結晶2次，得到棕黑色固體，干燥備用。

(3)含溴的對硝基二苯乙烯類單重態氧敏化劑的合成

反應方程式為：

具體步驟如下：

將第二步所得的3′，4′-二羥基-4-硝基二苯乙烯與第一步所得相應的溴化產物以摩爾比1∶6加入到三口的磨口燒瓶中混合，然后分別用適量的干燥的丙酮溶解，加入摩爾比1∶6的堿性催化劑，再按摩爾比1∶0.05加入相轉移催化劑18-冠醚-6，在氬氣保護下室溫反應48小時，反應結束后濃縮除去丙酮，用二氯甲烷重新溶解，加水萃取，取有機層用無水硫酸鈉干燥，過濾除去干燥劑，將溶液濃縮用適量苯和環己烷溶解，硅膠柱分離，再用苯和環己烷重結晶得黃色固體。

本發明所涉及的含溴的對硝基二苯乙烯類單重態氧敏化劑的制備方法中，第三步所述的堿性催化劑是醇鈉、氫氧化鈉、無水碳酸鉀等或他們的任意混合物。

本發明的通過制備含溴的對硝基二苯乙烯類化合物，可作為單重態氧的敏化劑，而且由于其吸收波段寬，吸收波長在近紫外和可見光區，可以和現在所有的光源如碘鎢燈、氙燈、Ar⁺激光器等相匹配。因此，本發明的化合物可以作為在近紫外和可見光條件下產生單重態氧的敏化劑。

具體操作如下：

在25cm長硬質玻璃管中，以本發明化合物為敏化劑，烯類單體作為底物，在室溫下用近紫外和可見光光源距離5cm，通氧光照3小時，檢驗得到單重態氧反應產物。

本發明所涉及的含溴的對硝基二苯乙烯類單重態氧的敏化劑具有如下優點：

(1)本發明的含溴的對硝基二苯乙烯類敏化劑的合成方法及分離簡單，原料來源方便易得。其中前體含溴芐溴與3′，4′-二羥基-4-硝基二苯乙烯化合物均可以通過常規的方法制備。然后將二者在堿性條件下縮合，便可制得本發明的含溴的對硝基二苯乙烯類的敏化劑，且產率較高。

(2)本發明的含溴的對硝基二苯乙烯類單重態氧敏化劑吸收波段覆蓋較寬。