[發明專利]利用二氧化碳制備碳酸二甲酯的方法

無效

• 申請號: 201010183827.2
• 申請日: 2010-05-27
• 公開（公告）號: CN101844986A
• 公開（公告）日: 2010-09-29
• 發明（設計）人: 代偉;盧信清;馬娜
• 申請（專利權）人: 浙江師范大學
• 主分類號: C07C69/96
• 分類號: C07C69/96;C07C68/04;C10J3/16
• 代理公司: 杭州華鼎知識產權代理事務所(普通合伙) 33217
• 代理人: 韓洪

技術領域

本發明涉及一種制備碳酸二甲酯的方法。

背景技術

碳酸二甲酯DMC有望在諸多領域全面替代有毒光氣、硫酸二甲酯(DMS)、氯甲烷及氯甲酸甲酯等劇毒或致癌物進行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交換等反應，生成多種重要化工產品；另一方面，以DMC為原料可以開發、制備多種高附加值的精細化學品，在醫藥、農藥、合成材料、染料、潤滑油添加劑、食品增香劑、電子化學品等領域獲得廣泛應用。此外，其他用途如溶劑、溶媒和汽油添加劑等也正在或即將實用化。所以，DMC被譽為21世紀有機合成的一個“新基塊”，其發展將對我國的煤化工、甲醇化工、氯化工起到巨大的推動作用。CO₂是主要工業排放物，也是引起全球溫室效應的氣體之一，更是一種潛在的碳源。CO₂的活化及利用引起了人們越來越強烈的關注。在能源日益枯竭的今天，CO₂來源極為廣泛，用其作為原料，成本極低。用CO₂合成DMC在合成化學、碳資源利用和環境保護方面均具有重要意義。

碳酸二甲酯的合成路線主要有光氣法(包括光氣法甲醇法、光氣醇鈉法)、酯交換法、甲醇液相氧化羰基化法，甲醇氣相氧化羰基化兩步法、甲醇電解羰基化法(包括直接法和間接法)、二甲醚氧化羰基化法、尿素醇解法、甲醇氣相氧化羰基化直接合成法。其中酯交換法在其中的比例是最大的，尤其是在國內，現已投產的大多數企業使用的都是酯交換法。美國主要的碳酸二甲酯生產企業得士古公司使用的也是酯交換工藝。日本宇部使用甲醇氣相氧化羰基化兩步法。甲醇氣相氧化羰基化法合成DMC是一種正在被研發的工藝。

一、已工業化的生產工藝：

A.光氣法

光氣法是經典的DMC合成方法，可分為光氣甲醇法和光氣醇鈉法。

1、光氣法甲醇法是生產DMC的最早方法，其工藝過程為：光氣與甲醇反應，先生成氯代甲酸甲酯，氯代甲酸甲酯與甲醇進一步反應得到DMC。

COCl₂+CH₃OH→ClCOOCH₃+HCl...........................................(1)

ClCOOCH₃+CH₃OH→(CH₃O)₂CO+HCl...................................(2)

總反應：COCl₂+2CH₃OH→(CH₃O)CO+2HCl...........................(3)

優點：工藝成熟，可工業規模生產DMC。

缺點：工藝復雜、操作周期長、原料光氣劇毒、副產大量鹽酸、嚴重污染環境、對設備要求高等問題，不宜推廣。

2、光氣醇鈉法是光氣甲醇法的改進，由光氣與甲醇鈉反應制DMC。

COCl₂+2CH₃ONa→(CH₃O)₂CO+2NaCl................................(4)

優點：避免了光氣甲醇法副產具有強腐蝕性又不易回收的鹽酸。

缺點：仍使用劇毒品光氣為原料。

光氣法以劇毒的光氣作為原料，環境污染大，嚴重損害生產一線員工的健康，同時帶來較大的生產安全威脅。在注重環境保護和生產安全，關注員工健康的21世紀光氣法已經被逐步淘汰。

B.酯交換法

以甲醇和碳酸乙烯(或丙烯)酯為原料，在催化劑作用下進行酯交換反應到碳酸二甲酯，并副產乙(或丙)二醇。美國德士古公司首先實現了酯交換法的工業化生產，反應式為：

(CH₂O)₂CO+2CH₃OH→(CH₃O)₂CO+CH₂OHCH₂OH.........................(5)

優點：其反應收率較高，并可副產乙二醇。

缺點：單位體積設備生產能力低，設備費用高，分離精制所需能耗較大。副產物己二醇產量巨大，但是銷售困難。

C.甲醇液相氧化羰基化法

作為非光氣法生產DMC的一種，意大利的ENI化學合成公司于1983年首次實現了甲醇液相氧化羰基化法制備DMC的工業化生產，國內也有單位進行國研究?；瘜W反應式為：