[發(fā)明專利]一種恒粘天然橡膠的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010183085.3
• 申請日: 2010-05-20
• 公開（公告）號: CN101864004A
• 公開（公告）日: 2010-10-20
• 發(fā)明（設計）人: 余和平;曾宗強;王啟方;盧光;曾霞
• 申請（專利權(quán)）人: 中國熱帶農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所
• 主分類號: C08C19/34
• 分類號: C08C19/34
• 代理公司: 廣州弘邦專利商標事務所有限公司 44236
• 代理人: 張釔斌;熊雁

【技術領域】

本發(fā)明涉及一種天然橡膠門尼粘度控制技術。

【背景技術】

門尼粘度是衡量天然橡膠平均分子量及可塑性的一項重要技術指標。剛生產(chǎn)出來的天然橡膠的門尼粘度約為60～70。隨著貯存時間的延長，天然橡膠會出現(xiàn)貯存硬化，門尼粘度會逐漸上升至90～100。

導致天然橡膠貯存過程門尼粘度上升的主要原因是天然橡膠分子鏈上存在的異常基團(主要為醛基)與天然橡膠中存在的蛋白質(zhì)或氨基酸反應產(chǎn)生交聯(lián)，最后發(fā)生凝膠化。申請人曾經(jīng)詳細研究了天然橡膠加速貯存過程中結(jié)構(gòu)與性能的變異，結(jié)果表明，在加速貯存過程中，天然橡膠的凝膠含量隨貯存時間直線上升，而抗熱氧老化性能等則顯著下降。因此，天然橡膠的貯存硬化是導致天然橡膠質(zhì)量一致性下降的主要原因之一。此外，由于貯存硬化，凝膠含量顯著上升，導致天然橡膠加工性能急劇下降。在天然橡膠的應用中，為了降低門尼粘度，必然要對天然橡膠反復塑煉，這勢必消耗較多的動力。因此，抑制天然橡膠的貯存硬化，對于提高天然橡膠的質(zhì)量一致性，改善加工性能，具有十分重要的意義。

天然橡膠分子鏈上存在異常基團的假設是馬來西亞橡膠研究院B?CSekhar于1960年提出的(B?C?Sekhar，Journal?of?Polymer?Science，XL?VIII，133，1960)。由于這些異常基團的數(shù)量非常少，所以，到目前為止還沒有得到天然橡膠分子鏈上存在異常基團的直接證據(jù)。B?C?Sekhar在提出天然橡膠分子鏈上存在異常基團假設的同時，列舉出了一些可能影響天然橡膠門尼粘度的化學試劑：鹽酸羥胺、硫酸羥胺、水合肼、氨基脲等。根據(jù)B?C?Sekhar的建議，國內(nèi)外很多研究人員分別利用鹽酸羥胺、硫酸羥胺和氨基脲等抑制天然橡膠貯存硬化，制備出了恒粘天然橡膠(如申請?zhí)枮?4102674.4，200310121045.6中國專利)。現(xiàn)行的國家標準GB/T?8081天然生膠技術分級導則以及行業(yè)標準NY/T?928-2004天然生膠恒粘天然橡膠生產(chǎn)工藝規(guī)程中所述的恒粘天然橡膠就是采用鹽酸羥胺作為粘度穩(wěn)定劑。含有鹽酸羥胺的恒粘橡膠在貯存過程中門尼粘度和凝膠含量的變化幅度明顯減小，質(zhì)量一致性顯著改善，對于輪胎等大宗制品的生產(chǎn)起到了至關重要的作用。

然而，鹽酸羥胺(包括硫酸羥胺、水合肼等)屬有毒物質(zhì)，許多國家已禁止使用。羥胺類物質(zhì)本身易分解，通過羥胺與醛基反應形成的肟也不穩(wěn)定，在天然橡膠的干燥過程中，這些肟會發(fā)生不同程度的分解，失去對天然橡膠分子鏈上的醛基的保護效果，導致恒粘天然橡膠在貯存過程中門尼粘度呈上升趨勢。此外，鹽酸羥胺對生膠的硫化特性有影響，硫化速率減慢，焦燒時間縮短，力學性能下降，扯斷強力一般為14-16MPa。

【發(fā)明內(nèi)容】

本發(fā)明旨在提供一種價格低廉、安全無毒、粘度穩(wěn)定的恒粘天然橡膠的制備方法。

本發(fā)明所述的恒粘天然橡膠的制備方法，其是向新鮮天然橡膠中加入含有巰基的硫醇化合物，混合均勻后按常規(guī)工藝加酸凝固、脫水、漂洗、造粒、干燥即可。

其中為了降低生產(chǎn)成本，確保恒粘天然橡膠的使用安全性，本發(fā)明所述的硫醇類物質(zhì)優(yōu)選為2-硫醇基苯并噻唑。

在一個優(yōu)選的實施例中，2-硫醇基苯并噻唑的用量為天然膠乳干膠重量的0.05～0.5％。

在一個更優(yōu)選的實施例中，為了使2-硫醇基苯并噻唑能更均勻地分散在新鮮膠乳中，在使用前先將2-硫醇基苯并噻唑以1％的質(zhì)量濃度溶解于質(zhì)量濃度為5％的氨水溶液中。

在另一個優(yōu)選的實施例中，為了更好實現(xiàn)本發(fā)明，確保2-硫醇基苯并噻唑與天然橡膠充分反應，在加入硫醇類物質(zhì)的同時，還加入了一種活化劑。

在一個更優(yōu)選的實施例中，所述的活化劑的用量為天然膠乳干膠重量的0.01～0.1％。

其中，所述的活化劑為二氧化硅與亞硫酸氫鈉的混合物或者是蒙脫土與亞硫酸氫鈉的混合物或者是硅鋁土與亞硫酸氫鈉的混合物，其中二氧化硅或蒙脫土或硅鋁土與亞硫酸氫鈉的質(zhì)量比為1∶1。可以較優(yōu)選的是活化劑混和物均勻分散于質(zhì)量濃度為5％的十二烷基苯磺酸鈉水溶液中，活化劑混合物在十二烷基苯磺酸鈉水溶液中的質(zhì)量濃度為5％。其中，優(yōu)選的分散方式是超聲處理。

在另一個優(yōu)選的實施例中，所述的天然橡膠源自巴西三葉橡膠樹。

【技術關鍵點】

1.基于天然橡膠貯存硬化是由分子鏈上存在的醛基參與的交聯(lián)反應所引起的這一假設，本發(fā)明采用含有巰基的硫醇類化合物，通過巰基與醛基之間的反應對醛基進行保護。

2.為了促進在膠乳狀態(tài)巰基與醛基之間的反應，本發(fā)明采用二氧化硅或主要成份為二氧化硅的蒙脫土和硅鋁土與亞硫酸氫鈉按1∶1的質(zhì)量比組成的混合物作為活化劑。