[發明專利]一種減少烴類裂解爐爐管結焦的處理方法及涂層預處理液

有效

• 申請號: 201010182840.6
• 申請日: 2010-05-21
• 公開（公告）號: CN102251225A
• 公開（公告）日: 2011-11-23
• 發明（設計）人: 郟景省;王國清;王申祥;王紅霞
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C23C16/00
• 分類號: C23C16/00;C23C28/00;C10G9/16
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 韋慶文

技術領域

本發明涉及一種減少烴類裂解爐爐管結焦的處理方法，及其涂層預處理液；更具體地說，本發明涉及一種在降低裂解過程中結焦的處理方法，及其在烴類裂解爐爐管內表面氣相沉積牢固的抗結焦涂層的預處理液。

背景技術

乙烯是石油化工行業最重要的基礎原料之一。目前生產乙烯的方法以管式爐裂解技術為主，在世界范圍內得到了廣泛應用。但是在乙烯的生產過程中一個無法避免的難題是裂解裝置在服役過程中的結焦和滲碳。在裂解過程中的結焦會使爐管內徑變小，管內壓降增大，縮短裂解爐的運行周期；當管壁溫度達到允許極限或壓降達到一定程度時，須停爐進行清焦作業。爐管內壁結焦阻礙裂解反應的正常進行，影響乙烯收率，降低生產效率，而且高溫下容易促使爐管內壁滲碳，導致爐管材料性能弱化。開發新型抗裂解爐爐管結焦技術，對于當前石化工業的迅速發展具有很大的現實意義和經濟價值。

現有的抑制結焦方法主要有以下幾種：(1)控制原料和生產過程，采用加氫處理、芳烴抽提等工藝，降低芳烴含量，提高氫含量；(2)在保證耐熱合金鋼高溫性能的前提下改進合金的成分，盡可能的減少能夠引起催化結焦的Fe、Ni等元素的含量；(3)改變爐管構造，強化傳熱；(4)在裂解原料中添加結焦抑制劑，但是添加結焦抑制劑會對下游產品帶來污染，而且對乙烯爐管有一定程度的腐蝕；(5)通過等離子噴涂、熱濺射、高溫燒結、氣相沉積等方法在爐管內表面形成一層力學性能和熱穩定性能俱佳的涂層，減少烴類和爐管的直接接觸，降低爐管表面Fe、Ni的催化活性，減小爐管表面的摩擦系數，有效防止結焦前身物的黏附，可以有效減少結焦的產生。

US?6585864公開了一種coat-alloy抑制乙烯裂解爐管結焦技術，它采用磁控管濺射法依次將CrAlSi、NiCrAlY、Al涂層材料沉積在基體合金上，并對其進行熱處理，形成了一種包括擴散阻擋層、富化池層、α-Al₂O₃防結焦層的復合涂層。

US?6537388將Cr、Si化合物填充在乙烯爐管中，鈍化處理后Cr、Si元素擴散到基體爐管金屬中形成Cr-Si底層，然后采用熱濺射的方法，將Si、Al化合物噴涂到Cr-Si底層上，熱處理后形成Si-Al外層。

上述方法都是離線制備涂層技術，在一定程度上延長了運行周期，但涂覆工藝復雜，成本高，處理溫度高，對整個爐管的元素組成、組織結構影響較大，對新爐管或者把裂解爐管拆卸下來后才能進行涂覆，涂覆后的爐管在裝配過程中由于焊接原因，使焊接部位成為抑制結焦最薄弱的部位。

US?4099990用惰性氣體、CO₂或水蒸氣攜帶四乙氧基硅烷進入裂解管，在600～900℃下，在爐管內表面沉積出2μm厚的二氧化硅涂層。在低于850℃時二氧化硅涂層表現出了良好的抗結焦性能，但是在高于850℃時，該涂層抑制結焦效果不明顯。

CN?1141054A采用分離塔出來的甲烷、氫氣或氮氣等干燥氣體為載氣，攜帶同時含硅、硫的三甲基甲硅硫醇、六甲基二硅硫烷在300～1000℃下，氣相沉積0.5～12h在爐管內表面得到硅硫涂層，可以有效減少結焦的生成。但是該技術在裂解過程中需要連續加入三甲基甲硅硫醇或六甲基二硅硫烷才能維持良好的抗結焦性能。另外，三甲基甲硅硫醇、六甲基二硅硫烷的來源也限制該技術的推廣應用。

CN?1399670A將有機硅、有機硫化合物的混合物伴隨稀釋蒸汽在線注入裂解爐管，在爐管內壁形成了一種二氧化硅、金屬硫化物的復合涂層，可以顯著的減小裂解過程中的壓力降和焦炭生成，延長裂解爐運行時間。但是該技術需要在反應過程中連續通入DMDS才能保持良好的抑制結焦效果。

CN?1928020A首先采用有機硅、有機硫化合物的混合化合物預處理，在爐管表面沉積一層硅硫涂層，然后用硅和鎂的混合溶液處理，得到一層致密的硅鎂涂層。在4h的石腦油裂解評價中，結焦抑制率為68％。

US?6852361首先在橫跨注入有機硅、鉻的混合溶液，用水蒸氣做載氣，沉積一層硅鉻氧化物緩沖層，然后繼續通入有機硅溶液，沉積一層二氧化硅擴散阻礙層，最后在擴散阻礙層上制備一層堿金屬和堿土金屬除焦層。該方法在氣體爐和液體爐上都能有效延長裂解爐的運行周期。

上述在線涂層制備方法可以針對現有裝置直接進行預處理，延長裂解爐運行周期。但是這些技術存在涂層耐高溫、高流速流體沖刷能力較差、涂層制備步驟復雜等問題，而且硫的加入會給周圍環境和下游系統造成影響，使后續操作困難，這些都限制了它們在實際中的推廣應用。

發明內容