[發(fā)明專利]負(fù)載型鉑催化劑及其制備方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201010182839.3
• 申請(qǐng)日: 2010-05-21
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102247872A
• 公開(kāi)（公告）日: 2011-11-23
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 于海波;張立巖;彭暉;毛祖旺;樂(lè)毅;穆瑋
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號(hào): B01J27/13
• 分類號(hào): B01J27/13;B01J37/34
• 代理公司: 北京思創(chuàng)畢升專利事務(wù)所 11218
• 代理人: 趙宇

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種負(fù)載型鉑催化劑及其制備方法，具體地，是一種用于石腦油催化重整的負(fù)載型鉑催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

催化重整是石油煉制工業(yè)中的重要過(guò)程之一，其目的是將石腦油轉(zhuǎn)變?yōu)楦缓紵N的重整生成油，可直接用于車用汽油的調(diào)合組分，也可制取輕質(zhì)芳烴，如苯、甲苯和二甲苯，副產(chǎn)的氫氣則是煉油廠加氫裝置用氫的主要來(lái)源。工業(yè)上使用的重整催化劑多負(fù)載型催化劑，以鉑為主要活性組分，并加入錸、錫、銥等助活性組分以提高催化劑的穩(wěn)定性。

已有技術(shù)中重整催化劑多采用浸漬-分解法制備。采用共浸漬或分步浸漬法將鉑前體和助活性組分前體負(fù)載于載體上，烘干后在高溫下焙燒分解，再進(jìn)行還原。高溫焙燒過(guò)程使活性組分前體轉(zhuǎn)化為活性組分氧化物，此過(guò)程中載體表面生成的鉑粒子會(huì)發(fā)生遷移和燒結(jié)，使鉑的分散度降低，從而影響了催化劑的性能。為了減少這些負(fù)面影響，各國(guó)的催化劑研究人員從不同方面進(jìn)行了努力。CN101468313公開(kāi)了一種鉑重整催化劑的制備方法，以C1～C3醇、有機(jī)酸等作為分散劑，可改善鉑前體在載體中的分散，還原后可獲得較小的鉑金屬晶粒，提高鉑的分散度。CN1465665采用一種新的浸漬方法制備含鉑重整催化劑。采用減壓和旋轉(zhuǎn)的方式進(jìn)行浸漬，使得浸漬液中的溶劑在浸漬過(guò)程中不斷揮發(fā)，同時(shí)以旋轉(zhuǎn)增進(jìn)浸漬液與載體的接觸，從而促進(jìn)活性組分在載體中均勻分布。專利US5221465和US7456130分別采用添加錫改性劑和螯合物的方法，制備鉑-銥和鉑-錸重整催化劑，改善了活性組分的分散，從而提高了催化劑的活性穩(wěn)定性和選擇性。上述專利文獻(xiàn)中所提到的技術(shù)可在一定程度上改善鉑顆粒分布，但由于仍需高溫焙燒過(guò)程對(duì)催化劑進(jìn)行后續(xù)處理，鉑顆粒的燒結(jié)無(wú)法從根本上避免，從而影響了催化劑可能的最佳效能。

因此，從根本上避免制備過(guò)程中高溫焙燒步驟對(duì)催化劑活性組分狀態(tài)的影響，進(jìn)一步提高催化劑的選擇性和活性，同時(shí)簡(jiǎn)化制備方法并降低生產(chǎn)成本仍然是目前需要解決的技術(shù)問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)目前現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明人進(jìn)行了大量的試驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)利用電離輻射法制備負(fù)載型鉑催化劑，可從根本上避免制備過(guò)程中高溫焙燒步驟對(duì)催化劑性能的影響，改善鉑在載體上的分散情況，提高催化劑的活性穩(wěn)定性和選擇性。該方法制備過(guò)程簡(jiǎn)便，可以大規(guī)模生產(chǎn)，并可顯著減低生產(chǎn)成本和環(huán)境污染。

本發(fā)明的目的之一是提供一種負(fù)載型鉑催化劑，其包含載體、負(fù)載于載體上的主活性組分鉑和助活性組分及鹵族元素，其特征在于所述的主活性組分鉑和助活性組分是通過(guò)電離輻射還原負(fù)載于載體上的主活性組分鉑前體和助活性組分前體制得。

本發(fā)明的催化劑主活性組分鉑含量為載體總重的0.01wt％～2.0wt％，優(yōu)選0.03wt％～1.0wt％；助活性組分為錸、錫、銥及Ⅷ、ⅢA、ⅣA、ⅤA、稀土元素中的一種或幾種，優(yōu)選為錸、錫、銥、鎵、鉍、鈰、銪、鐿、釔中的一種或幾種，其含量為載體總重的0.01wt％～5.0wt％，優(yōu)選0.06wt％～3.0wt％；鹵族元素為氟、氯或碘，優(yōu)選為氯，其含量為載體總重的0.05wt％～5.0wt％，優(yōu)選0.1wt％～3.0wt％。

本發(fā)明的催化劑載體為Al₂O₃，優(yōu)選比表面為50～300m²/g的γ-Al₂O₃。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制備負(fù)載型鉑催化劑的方法，其特征在于，采用共浸漬法或分步浸漬法將主活性組分鉑前體及助活性組分前體負(fù)載于載體上，并且在浸漬主活性組分鉑前體之后，向包含負(fù)載有主活性組分鉑前體的載體、水和自由基清除劑的體系施加電離輻射。該方法是利用射線和自由基清除劑(如異丙醇)在溫和條件下將鉑離子還原，從而制得高分散度的負(fù)載型鉑催化劑。

在本發(fā)明的制備方法中，所述的電離輻射可選自γ射線、X射線或電子束；射線源可選⁶⁰Co(γ源)、¹³⁷Cs(γ源)、X射線源或電子加速器(電子束)，優(yōu)選⁶⁰Co、X射線源或電子加速器，更優(yōu)選⁶⁰Co。所述的電離輻射輻照所用的電離輻射的吸收劑量率為1～1×10⁷Gy/min，優(yōu)選10～10000Gy/min，更優(yōu)選20～100Gy/min；電離輻射的吸收劑量為0.01～1×10⁵kGy，優(yōu)選5～100kGy。所述的電離輻射輻照過(guò)程可在空氣、惰性氣氛或真空中進(jìn)行，優(yōu)選在惰性氣氛和真空中進(jìn)行；所述的電離輻射輻照過(guò)程可在各種溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在室溫下進(jìn)行。