[發明專利]金屬次卟啉化合物的制備及其應用方法

無效

• 申請號: 201010180790.8
• 申請日: 2007-07-06
• 公開（公告）號: CN101838189A
• 公開（公告）日: 2010-09-22
• 發明（設計）人: 胡炳成;劉祖亮;呂春緒;周維友
• 申請（專利權）人: 南京理工大學
• 主分類號: C07C49/403
• 分類號: C07C49/403;C07C35/08;C07C27/12;B01J31/22;B01J31/26
• 代理公司: 南京理工大學專利中心 32203
• 代理人: 朱顯國

本發明是2007年7月6日專利申請200710024885.9(發明名稱：金屬次卟啉化合物的制備及其應用方法)的分案申請。

技術領域

本發明屬于一類金屬次卟啉化合物的制備及應用技術，特別是一種金屬次卟啉化合物的制備及其應用方法。

背景技術

金屬次卟啉化合物

其中，金屬原子M可以是過渡金屬原子或鑭系金屬原子。卟啉及其衍生物具有許多獨特的性質，除用作半導體、超導、特種功能高分子材料和光敏抗癌藥物中間體等多個領域外，其最重要的用途之一是廣泛用作模擬生物酶催化劑催化氧化各種烴類化合物。

卟啉及其衍生物的一個重要合成方法是以血紅素、葉綠素等天然產物為原料的半合成法。其中，血紅素因來源廣泛、價廉易得而常被用來制備其它的卟啉及其衍生物。血紅素的天然提取物一般以氯化血紅素的形式出現。氯化血紅素經乙烯基和鐵離子脫除反應生成次卟啉，通過次卟啉可以合成金屬次卟啉及其它卟啉衍生物。對于以氯化血紅素為原料制備次卟啉的方法，已有文獻報導均是加入過量較多的間苯二酚在150～200℃的溫度下脫除氯化血紅素分子中的乙烯基，然后通氯化氫氣體脫除鐵離子[Fischer?H.，Org.Syn.，1955，3：442；馬登生，胡炳成，曹標等，應用化學，2006，23(9)：961；張癸榮，萬維勤，高登蓮，西北藥學雜志，1992，14(6)：275]。反應條件較為苛刻，收率較低，產物不純，工藝路線較為復雜，操作不便。

另外，以氧氣(或空氣)為氧源直接催化氧化環己烷合成環己酮是目前環己酮合成技術的發展趨勢和研究重點，在這一領域金屬卟啉是一類效果非常好的催化劑。CN1269343、CN1405131、CN1530357公開了以單金屬卟啉或μ-氧雙金屬卟啉做主催化劑，以過渡金屬鹽或氧化物作共催化劑或以μ-氧雙金屬卟啉作單獨催化劑催化環己烷的方法，轉化率為4～12％，環己酮和環己醇的選擇性達到92％以上。CN1740127公開了在羧酸的鈷鹽和以卟啉作為配體的鈷絡合物的存在下用分子氧氧化環烷烴的方法。環己烷的轉化率為4.1～7.5％，環己酮、環己醇及環己基過氧化氫的選擇性最高為90.5％。US5767320公開了一種用部分鹵代或全鹵代金屬卟啉或酞菁絡合物催化氧化環己烷的方法。上述這些方法利用不同的金屬卟啉及其衍生物作為催化劑，反應時間較長(＞10h)，催化劑選擇性較差，環己烷轉化率較低(最高值為12％)，容易導致生成深度氧化產物，工業化困難。

發明內容

本發明的發明目的在于提供一種簡化工藝、改進反應程序和操作方法，并提高產物收率和純度的金屬次卟啉化合物的制備方法。

本發明的另一個發明目的在于提供一種將上述方法制成的金屬次卟啉化合物作為催化劑用于催化空氣或氧氣氧化環己烷制環己酮(醇)的反應，提高催化劑的活性和選擇性，縮短反應時間，提高環己烷的轉化率以及產物中環己酮(醇)的選擇性。

實現本發明目的的技術解決方案為：一種金屬次卟啉化合物的制備方法，包括以下步驟：

第一步，在三口燒瓶中，加入氯化血紅素、間苯二酚和少量的無水三氯化鋁，在氮氣保護下反應，再升溫反應，然后用熱水洗滌、過濾、干燥，得到次氯化血紅素；

第二步，在裝有水的超聲波容器中，加入次氯化血紅素、濃硫酸和甲醇，在室溫下超聲激勵反應，對反應液萃取，去除溶劑后重結晶，得到次卟啉二甲酯；

第三步，將次卟啉二甲酯溶于氯仿中，加入金屬鹽或氧化物回流反應，真空蒸餾回收溶劑，加入蒸餾水攪拌、靜置，然后過濾、水洗、干燥，并重結晶，得到金屬次卟啉化合物。

本發明金屬次卟啉化合物的制備方法的第一步中，在氮氣保護下的反應溫度為110～125℃，并反應30～45min；升溫反應的溫度為150～170℃，并反應40～60min。

本發明金屬次卟啉化合物的制備方法的第二步中，超聲激勵反應后的反應液用二氯甲烷/稀氨水萃取，有機相經去除溶劑后用二氯甲烷/正己烷混合溶劑重結晶。

一種對上述方法所制備的金屬次卟啉化合物的應用方法：

第一步，將金屬次卟啉化合物固載在多孔性材料的載體上，制成負載型的金屬次卟啉化合物催化劑；

第二步，在高壓釜中，加入環己烷和金屬次卟啉化合物催化劑，升溫，通入空氣，調節系統壓力在0.8～1.2MPa范圍，反應，過濾，回收催化劑，濾液經減壓蒸餾分離出產物環己酮和環己醇。

本發明金屬次卟啉化合物的應用方法的第二步中，升溫至130～150℃，反應時間為3.5～4.5h。