[發(fā)明專利]陽極氧化鋁模板孔洞形狀漸變的調(diào)制方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010178483.6
• 申請日: 2010-05-21
• 公開（公告）號: CN101838834A
• 公開（公告）日: 2010-09-22
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 高雪峰;李娟
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所
• 主分類號: C25D11/08
• 分類號: C25D11/08;C25D11/10;C25D11/16;C25D11/12
• 代理公司: 南京蘇科專利代理有限責(zé)任公司 32102
• 代理人: 陳忠輝

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及多孔氧化鋁模板電化學(xué)制造領(lǐng)域，特別涉及一種用于制備三維漸變型納米孔洞內(nèi)部形狀可調(diào)控的陽極氧化鋁模板及其制造方法。

背景技術(shù)

高純鋁在酸性電解液中進(jìn)行陽極氧化，能夠得到氧化鋁多孔膜，大小均一的納米級柱形孔道垂直于膜面平行排列，納米孔所在的膜胞呈六角形密堆積排列，它是一種典型的自組織納米材料。氧化鋁多孔膜具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、耐高溫、絕緣、在可見和大部分紅外光區(qū)透明。通過選擇合適的電解液和陽極氧化參數(shù)，可以得到各種結(jié)構(gòu)參數(shù)可調(diào)、孔洞排列有序的氧化鋁膜。與電子束曝光等傳統(tǒng)的納米加工技術(shù)相比，氧化鋁多孔膜制備工藝簡單、設(shè)備易得，孔徑大小均勻可調(diào)、可低成本大面積制造。這些獨(dú)特的優(yōu)勢已經(jīng)使氧化鋁多孔膜成為一種理想的納米模板。迄今為止，陽極氧化鋁模板已在零維、一維材料的組裝及納米陣列結(jié)構(gòu)的設(shè)計、制備和性能研究方面得到了廣泛的應(yīng)用，適用于金屬、無機(jī)非金屬、半導(dǎo)體氧化物和硫化物、聚合物等多種材料，這些納米材料在光、電、磁等諸多性質(zhì)上顯示出重要的研究價值和極其廣泛的應(yīng)用前景。

多孔氧化鋁模板的研究主要集中在二維圓柱形納米孔的制備上，目前人們在其孔間距和有序性的調(diào)控上取得了一系列重要突破，如采用兩步陽極氧化和模板機(jī)械壓坑法能有效提升納米孔六方排列的有序程度；采用高電場陽極氧化技術(shù)可以有效拓展了孔間距的調(diào)控范圍。這些經(jīng)電化學(xué)陽極氧化獲得的多孔氧化鋁膜都有著一個共同的特征，那就是初始孔徑小而孔壁較厚，因此往往需要后續(xù)的擴(kuò)孔處理溶解部分孔壁以滿足實(shí)際需要。很顯然，這種一步擴(kuò)孔工藝能確保孔壁從上至下不同部位相同的腐蝕速率從而使得柱形納米孔道沿徑向均勻擴(kuò)大。近年來，隨著納米科技研究的深入，三維納米突起陣列結(jié)構(gòu)在超疏水、減反、光電等諸多領(lǐng)域都顯示出更加優(yōu)異的性能，換言之，這就對現(xiàn)有氧化鋁模板制造從二維圓柱形孔道向三維漸變形孔道調(diào)控提出了更高的要求。然而，目前對多孔陽極氧化鋁模板的孔道如何進(jìn)行有效的、簡便易行的三維漸變調(diào)控的報道卻很少見。

發(fā)明內(nèi)容

為實(shí)現(xiàn)簡易按需調(diào)控陽極氧化鋁模板上納米孔的三維漸變形狀，發(fā)揮三維納米突起陣列結(jié)構(gòu)在超疏水、減反、光電等諸多領(lǐng)域優(yōu)越性能的應(yīng)用，本發(fā)明旨在提出了一種陽極氧化鋁模板孔洞形狀漸變的調(diào)制方法，在陽極氧化鋁模板上形成多種三維漸變形狀的納米孔洞結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明的上述目的，實(shí)現(xiàn)的技術(shù)方案是：

陽極氧化鋁模板孔洞形狀漸變的調(diào)制方法，其特征在于包括步驟：Ⅰ、去除經(jīng)退火處理或未處理的鋁箔表面油脂及污物，再經(jīng)電化學(xué)拋光處理后備用；Ⅱ、采用電化學(xué)氧化法或硬質(zhì)模板機(jī)械壓坑法在鋁箔表面形成凹坑圖案；Ⅲ、將表面有凹坑圖案的鋁箔在酸性電解液下非連續(xù)性地氧化與擴(kuò)孔，通過電解液組成、電解液溫度、氧化電壓、氧化與擴(kuò)孔次數(shù)、氧化與擴(kuò)孔時間的組合控制形成各種三維漸變型氧化鋁納米孔陣列結(jié)構(gòu)。

進(jìn)一步地，前述的陽極氧化鋁模板孔洞形狀漸變的調(diào)制方法，步驟Ⅲ中表面有凹坑圖案的鋁箔在酸性電解液下非連續(xù)氧化與擴(kuò)孔，其中單次氧化時間介于10sec～15min，單次擴(kuò)孔時間介于3min～60min，氧化與擴(kuò)孔次數(shù)介于2～13次；擴(kuò)孔用酸性電解液為濃度介于2wt％～10wt％的磷酸水溶液；擴(kuò)孔溫度為10～50℃。而且，其中所述非連續(xù)氧化與擴(kuò)孔過程的單次氧化時間或單次擴(kuò)孔時間可以相同，也可以互不相同。

進(jìn)一步地，前述的陽極氧化鋁模板孔洞形狀漸變的調(diào)制方法，步驟Ⅱ中所述硬質(zhì)模板機(jī)械壓坑法采用的硬質(zhì)模板為圖案化二氧化硅納米小球或鎳模板納米凸起陣列結(jié)構(gòu)。而所述電化學(xué)氧化法為將鋁箔在硫酸、草酸、磷酸及磷酸甲醇混合溶液之一的陽極氧化電解液中采用一步或兩步氧化形成多孔氧化鋁，并在1.8wt％鉻酸和6wt％磷酸的混合水溶液中浸泡1～6小時剝蝕形成。

更進(jìn)一步地，前述的陽極氧化鋁模板孔洞形狀漸變的調(diào)制方法，步驟Ⅱ中所用陽極氧化電解液為硫酸溶液時，硫酸濃度介于0.1～0.5Mol/L，氧化電壓10～30V，電解液溫度0～25℃；所用陽極氧化電解液為草酸溶液時，草酸濃度介于0.01～0.5Mol/L，氧化電壓30～90V，電解液溫度0～25℃；所用陽極氧化電解液為磷酸溶液時，磷酸濃度介于0.5～5vol/L，氧化電壓40～210V，電解液溫度-10～25℃；所用陽極氧化電解液為磷酸甲醇的混合溶液時，水與甲醇的體積比為1∶1～10∶1，氧化電壓160～230V，電解液溫度-10～25℃。

此外，該陽極氧化鋁模板上形成的漸變型納米孔，其直徑沿中軸線自孔口至孔底逐漸變小，其立體形狀至少包括陀螺性、漏斗形、倒錐形、鉛筆形。