[發明專利]一種用于生物油催化重整制氫的催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201010177746.1
• 申請日: 2010-05-20
• 公開（公告）號: CN101829578A
• 公開（公告）日: 2010-09-15
• 發明（設計）人: 王樹榮;周勁松;余春江;程樂鳴;駱仲泱;倪明江;岑可法
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: B01J23/83
• 分類號: B01J23/83;B01J37/03;C01B3/26
• 代理公司: 杭州天勤知識產權代理有限公司 33224
• 代理人: 胡紅娟

技術領域

本發明涉及催化劑制備領域，尤其涉及一種用于生物油催化重整制氫的催化劑及其制備方法。

背景技術

隨著以煤炭和石油為代表的全球化石能源資源的日漸枯竭和生態環境的持續性惡化，氫能被認為是二十一世紀最具發展潛力的新能源，可以用于航空航天、化工合成以及燃料電池等領域。目前常規的制氫技術主要包括水電解、煤氣化、天然氣水蒸汽催化重整和重油部分氧化法等。其中，天然氣水蒸汽催化重整制氫技術在生產氫氣的過程中伴隨著大量CO₂的釋放，加劇了溫室效應；煤氣化制氫技術采用傳統的化石燃料，制氫過程中將產生比天然氣制氫高3倍多的CO₂排放，從而成為限制該技術發展的一大障礙。而生物質因其儲量豐富、可再生及其利用過程中CO₂零排放等諸多優點從而使得生物質制氫技術近年來倍受關注。

生物油是指通過生物質快速熱裂解得到的液體產物，其產率可高達生物質質量的80％。液態生物油易于運輸，將生物質分散式熱裂解液化和生物油集中式催化重整制氫相結合，可降低原料收集與運輸成本，有利于制氫產業的規模化。

生物油水蒸汽催化重整制氫是指在催化劑存在下，通過生物油和水蒸汽在高溫下反應得到氫氣的過程，并伴隨有水煤氣反應和一氧化碳變換反應等反應。另外，生物油在高溫下還會發生熱裂解反應，主要的反應方程式如下：

目前對生物油催化重整制氫的基礎研究與技術開發尚處于起步階段，常用的催化劑均是以浸漬法制備的Ni/Al₂O₃為基礎的催化劑，通過添加Mg、K、La等元素改善催化劑表面對水的吸附性能，以及研究Pt-Al₂O₃、Pd-Al₂O₃和Rh-Al₂O₃等貴金屬負載的催化劑的催化重整制氫性能。利用貴金屬負載型催化劑，成本昂貴，不適合于生物油催化重整制氫過程。以Ni-Al₂O₃為基礎的催化劑在使用中存在很嚴重的積碳現象，導致催化劑快速失活。

發明內容

本發明提供了一種催化活性高、氫氣產率高的適用于生物油催化重整制氫的催化劑及其制備方法。

一種用于生物油催化重整制氫的催化劑，包括催化劑活性成分和催化劑載體，其中，催化劑載體為Ce_xZr_1-xO₂，x＝0.1～0.9；催化劑活性組分為鎳(Ni)，催化劑活性組分的含量為催化劑載體重量的5～20％。

上述用于生物油催化重整制氫的催化劑的制備方法，包括：

(1)將鎳、鈰和鋯的可溶性鹽一起溶解于水中，可溶性鹽的總濃度為0.05～1.5mol/l；

(2)向上述水溶液中加入堿性沉淀劑，調節pH值為8～12，沉淀析出，沉淀陳化，過濾后得到濾餅經水洗、干燥，然后焙燒2～6小時，焙燒溫度為600℃～900℃，得到催化劑Ni-Ce_xZr_1-xO₂，其中x＝0.1～0.9；催化劑活性組分Ni的含量為催化劑載體重量的5～20％。

鎳、鈰和鋯的可溶性鹽主要是硝酸鹽、鹵化物、草酸鹽或乙酸鹽。

堿性沉淀劑可以是碳酸鈉、碳酸鉀和氨水中的一種或幾種。沉淀劑的加入，鎳、鈰和鋯以氫氧化物固體的形式析出。

加入沉淀劑后，優選的pH值為9～11。

本發明的有益效果體現在：

(1)本發明采用一步法將鎳、鈰和鋯的可溶性鹽一起溶解，然后制備得到Ni-Ce_xZr_1-xO₂，金屬離子在催化劑體系中分布均勻，改善了催化劑的結晶晶型，進而提高了催化劑的催化活性；

(2)本發明以鈰鋯為載體，催化劑與載體之間不形成新的尖晶石相，克服了傳統的以氧化鋁為載體時，在催化劑制備過程中經高溫焙燒而導致的催化劑活性組分鎳和載體發生了很強的相互作用，形成了鎳鋁尖晶石，導致催化劑難以還原活化，活性低；

(3)本發明通過一步法制備得到催化劑，并且其中沉淀劑易得，可以是普通的碳酸鈉和碳酸鉀，也可以是常見的氨水，制備過程簡單易實施，同時不需要額外添加貴金屬等助劑，使得制造成本得以大幅度下降，成本低廉；