[發明專利]一種聚乳酸的聚合催化體系失活的方法

無效

• 申請號: 201010177458.6
• 申請日: 2010-05-05
• 公開（公告）號: CN102234367A
• 公開（公告）日: 2011-11-09
• 發明（設計）人: 于波;宋婷婷;何勇
• 申請（專利權）人: 東麗纖維研究所(中國)有限公司
• 主分類號: C08G63/06
• 分類號: C08G63/06;C08G63/88;C08G63/90
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬于高分子材料領域，具體涉及一種使聚乳酸的聚合催化體系失活的方法。

背景技術

隨著科學與社會的發展，環境和資源問題越來越受到人們的重視，成為全球性的問題。石油為原料的塑料材料應用廣泛，這類材料使用后很難回收利用，造成目前比較嚴重的“白色污染”問題；而且石油這一類資源屬于不可再生資源，大量的不合理的使用給人類帶來了嚴重的資源短缺問題。降解材料的出現，尤其是降解材料的原材料的可再生性為解決這一問題提供了有效的手段。

聚乳酸(PLA)是目前研究應用相對較多的一種降解材料，它是以淀粉發酵(或化學合成)得到的乳酸為基本原料制備得到的一種環境友好材料，它不僅具有良好的物理性能，還具有良好的生物相容性和降解性能，且對人體無毒無刺激。

目前常用的聚乳酸制備方法主要可分為間接(開環)法和直接法兩種，。間接(開環)法是目前絕大部分應用性聚乳酸所采用的聚合路線，即首先將乳酸分子間脫水縮合制成乳酸低聚物，再由低聚物降解生成環狀的丙交酯；然后將丙交酯開環聚合生成高聚物。該法制備而得的聚乳酸分子量較高，熱穩定性較好，玻璃化溫度和熔點都比較高。目前最大的聚乳酸生產商，美國的NatureWorks公司就是利用開環聚合制備得高分子量的聚乳酸，現已建成14萬噸/年的生產裝置。但是，間接(開環)法生產工藝冗長，工藝復雜，特別是在丙交酯精制中需多次提純與重結晶，耗用大量試劑，產品產率低，導致聚乳酸價格昂貴，比常用的普通材料高出許多倍，嚴重阻礙了聚乳酸作為一種通用塑料材料的廣泛應用。

近年來，由乳酸直接縮聚合成聚乳酸的方法越來越引起人們的關注。聚乳酸直接聚合的原理如下所示：

聚乳酸的直接聚合是一個典型的縮聚反應，反應體系中存在著游離乳酸、水、低聚物及丙交酯的平衡，其聚合方程式如下：

根據縮聚反應聚合度的計算公式：

DP=Knw]]>

DP.反應聚合度：K.反應平衡常數：n_w.殘留水分

從上式可以看出，在一定溫度下，由于K為常數，因此只有降低水分子的含量，才能達到提高聚合度的目的，得到較高相對分子質量以及熔點的聚乳酸。有利于小分子水分排除的方法比較多，如增加真空度，提高溫度以及延長反應時間等等。總的說來，要獲得高相對分子質量的聚乳酸，反應過程中必須注意以下3個問題：動力學控制，水的有效脫除，抑制降解。

一般來說，聚乳酸直接聚合有熔融縮聚法、溶液共沸法、直接聚合+擴鏈反應法、固相聚合法這幾種，但是它們都有著各自的缺點。熔融縮聚法很難得到高分子量和高熔點的聚乳酸；溶液共沸法中大多引入沸點較高的溶劑，如二甲苯、二苯醚、苯甲醚、二芐醚等，都具有比較大的毒性，影響環境的同時也限制了所得到的聚乳酸產品的應用；直接聚合+擴鏈反應法中同樣會引入一些有毒物質作為擴鏈劑；而采用熔融縮聚+固相聚合法可以得到分子量比較高的聚乳酸，但是因為該方法中引入了大量的錫類、銻類、鋅類等金屬催化劑，所得聚合物的熱穩定性遠不如開環聚合所得的聚乳酸。現在常采用的失活方法為熔融共混失活，由于其包括熔融共混擠出，冷水冷卻，造粒，再干燥等工序，所以失活效率低，失活成本高。

發明內容

針對熔融縮聚+固相聚合法制得的聚乳酸熱穩定性能較差，熔融共混失活的失活效率低，失活成本高的問題，本發明提出了一種既快速高效又簡單安全的失活聚乳酸中聚合催化劑的方法。

本發明的目的可以通過以下措施達到：

一種聚乳酸的聚合催化體系失活的方法，將聚乳酸置于臭氧氣氛下進行熏蒸處理，使聚乳酸的聚合催化體系失活，其中，所述熏蒸處理的溫度為0～150℃。在臭氧熏蒸的過程中，聚乳酸中的催化體系被臭氧氧化，從而達到失活的目的。

本發明對聚乳酸的狀態并沒有特殊的限制，可以是固態也可以是液態。當聚乳酸為固態時，優選為粉末或粒子(切片)。進一步優選為粒徑小于5mm。粒徑大于5mm時，臭氧的氧化作用時間就可能會比較長，可能會影響失活速度。

本發明對臭氧熏蒸處理的溫度沒有特別限制。但是考慮到需要避免臭氧的過快分解以及節能因素，所以臭氧熏蒸處理的溫度優選為20～100℃。