[發(fā)明專利]甲醛與甲醇縮醛化反應(yīng)制備聚甲氧基二甲醚的工藝過程

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010176630.6
• 申請日: 2010-05-18
• 公開（公告）號: CN102249868A
• 公開（公告）日: 2011-11-23
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 夏春谷;宋河遠(yuǎn);陳靜;李臻
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所
• 主分類號: C07C43/30
• 分類號: C07C43/30;C07C41/56
• 代理公司: 蘭州中科華西專利代理有限公司 62002
• 代理人: 方曉佳

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種以甲醛水溶液作為初始反應(yīng)原料連續(xù)縮醛化反應(yīng)制備聚甲氧基二甲醚(H₃CO(CH₂O)_nCH₃、DMM_n?n＝2～6)的工藝過程。

背景技術(shù)

19世紀(jì)末，隨著內(nèi)燃機的不斷革新，對油料的改進(jìn)也引起了人們的廣泛關(guān)注。柴油作為一種價格低廉的有機燃料，具有熱效率高、耗油少、排放較輕等優(yōu)點，內(nèi)燃機柴油化成為一大趨勢。另外由于柴油組分的烷烴分子量較大，內(nèi)燃機工作時柴油的燃燒率不夠高，燃燒性能不夠好，這不僅增大了耗油量，而且加深了排氣對空氣的污染程度。所以，提高其在發(fā)動機中的燃燒性能勢在必行。近年來，研究者在柴油中添加了含氧燃料如甲醇、甲縮醛等，有效的降低了碳煙和廢氣的排放，但這些化合物蒸氣壓和十六烷值低、或與柴油溶解性能差。

1998年，David?S.Moulton(US?5746785)研究表明聚甲氧基二烷基醚(RO(CH₂O)_nR)作為一種新型的油品添加劑，能顯著的改善柴油的燃燒性能，有效的提高熱效率，大幅度的減少NO_x和碳煙的排放；而且具有很高的十六烷值和含氧量，與普通柴油互溶性好，被認(rèn)為是極具應(yīng)用前景的環(huán)保型柴油調(diào)和組分。

聚甲氧基二烷基醚早期采用甲醇與多聚甲醛或乙二醇縮甲醛在質(zhì)子酸的催化下反應(yīng)制備，反應(yīng)溫度在150～180℃，伴隨有副產(chǎn)物CO₂生成。1948年，DuPont公司(US?2449469)以無機酸如硫酸為催化劑，在較溫和的條件下研究了聚甲氧基醚與多聚甲醛或濃甲醛的縮醛化反應(yīng)，主要得到了n＝2～3的聚甲氧基二烷基醚。

2008，BASF公司(US?20080207954)報道甲醇和甲醛水溶液反應(yīng)制備DMM_3-4的工藝過程，采用液體酸或固體酸為催化劑。該反應(yīng)工藝包括一個縮醛化反應(yīng)器、一個反應(yīng)蒸餾器、一個相分離器，甲醇和甲醛水溶液在反應(yīng)器中發(fā)生縮醛化反應(yīng)生成DMM_1-4，然后采用反應(yīng)蒸餾分離粗產(chǎn)品(DMM_1-4、原料、水)和催化劑溶液(催化劑、高沸點化合物)，催化劑溶液循環(huán)使用；粗產(chǎn)品經(jīng)蒸餾除去DMM₁和部分反應(yīng)原料，然后進(jìn)入相分離器分離除去水即得到產(chǎn)品DMM_3-4。直接以甲醛水溶液作為反應(yīng)原料，產(chǎn)物收率低；分離過程復(fù)雜，能耗大。

BP公司發(fā)展了硼硅酸鹽分子篩、磺酸基陽離子交換樹脂等多相催化劑體系，(US?5959156，US?6160174，US?62655284)，以二甲醚、甲醇為起始反應(yīng)原料，經(jīng)過二甲醚水合反應(yīng)生成甲醛，甲醛再與甲醇發(fā)生縮醛化反應(yīng)制備DMM_n。反應(yīng)過程采用反應(yīng)精餾方式實現(xiàn)了產(chǎn)品(DMM_≥2)的分離和原料的循環(huán)使用，但是該方法催化劑活性低、需要頻繁再生，工藝過程復(fù)雜。

近年來，中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所(US?12/180594)報道了離子液體催化甲醇與三聚甲醛縮醛化反應(yīng)合成DMM_n的方法，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)到90％，DMM_3-8的選擇性可達(dá)到40％。實現(xiàn)了催化劑分離及循環(huán)使用(CN200810150868.4)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種以甲醛水溶液作為初始反應(yīng)原料連續(xù)縮醛化反應(yīng)制備聚甲氧基二甲醚(H₃CO(CH₂O)_nCH₃、DMM_n?n＝2～6)的工藝過程。

本發(fā)明包括兩步工藝：首先是甲醛(50～60wt％的水溶液)在離子液體ILⅠ的催化作用下發(fā)生聚合反應(yīng)得到三聚甲醛與甲醛的混合水溶液，然后在離子液體ILⅡ的催化作用下，再與甲醇發(fā)生縮醛化反應(yīng)制備聚甲氧基二甲醚的工藝過程。