[發明專利]選擇性分離酚類的半共價分子印跡聚合物及其制備和應用

有效

• 申請號: 201010176564.2
• 申請日: 2010-05-19
• 公開（公告）號: CN102250285A
• 公開（公告）日: 2011-11-23
• 發明（設計）人: 齊沛沛;王金成;陳吉平
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C08F222/14
• 分類號: C08F222/14;C08F2/02;C08F8/12;C08J9/26;B01J20/285;G01N30/02
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明涉及一種選擇性分離酚類化合物的分子印跡聚合物的半共價制備方法和應用，屬于環境監測和新材料領域。

背景技術

酚類化合物是一種重要的有機中間體，廣泛應用于農藥、醫藥及合成材料等工業領域，它能夠通過食物鏈在動物體內積累，其在環境中的分布和殘留以及對人類和野生動物的內分泌系統的不良影響已引起廣泛關注。它位列我國水體中優先控制污染物黑名單，同時也屬于美國EPA的優先污染控制物質。因此酚類化合物的分析測定也成為研究焦點，目前主要的測定方法有高效液相色譜法、氣相色譜法、毛細管電泳，以及氣相色譜-質譜聯用等。然而，在進行色譜分析之前，復雜基質的樣品都需要進行樣品前處理，前處理方法則直接關系到測量結果的準確性和重現性。對于環境水體中酚類化合物的富集，通常通常采用連續液液萃取法，它需要的樣品量和萃取劑用量很大，且操作繁瑣，大量有機溶劑的使用造成二次環境污染。固相萃取作為一種綠色樣品前處理技術在近年得到了很大的發展，傳統的固相萃取吸附劑是通過非特異性的疏水作用或者極性作用將化合物在吸附劑上保留，這將導致性質相似的非目標化合物在洗脫過程中共洗脫，對色譜測定會造成一定的干擾，因此諸多特異性的高分子功能材料就應運而生，分子印跡聚合物就屬于其中的一種。

分子印跡聚合物(molecularly?imprinted?polymer，簡稱MIP)是利用分子印跡技術制備的具有與模板分子在空間結構和結合位點上完全匹配的高分子聚合物。1972年Wulff研究小組首次成功制備出MIP，使這方面的研究產生了突破性進展；80年代后非共價型模板聚合物的出現，尤其是1993年Mosbach等人有關茶堿分子印跡聚合物的研究報道，促使這一技術在生物傳感器、人工抗體模擬及色譜固相分離等方面有了新的發展，并由此成為化學和生物學交叉的新興領域之一，得到世界注目并迅速發展。

MIP的制備原理主要有以下幾種：(1)共價鍵法。模板分子首先共價結合到功能單體上進行聚合反應，聚合后再打開共價鍵去除印跡分子。由于共價作用一般較強，在印跡分子預組裝或識別過程中結合和解離速度慢，難以達到熱力學平衡，不適合于快速識別，并且識別作用機理與生物識別相差甚遠，因此這種方法發展緩慢。(2)非共價鍵法。模板分子與功能單體以非共價鍵相互作用，如氫鍵作用、靜電作用、π-π作用、疏水作用、金屬-配體作用、電荷轉移等超分子作用形成多點相互作用，聚合后經抽提除去模板分子。該方法由于操作簡單，識別過程較快，因此是分子印跡技術的研究熱點，發展快。(3)半共價法。它是共價作用與非共價作用的結合。在制備的過程中，采用共價鍵形成預聚合分子并進行聚合，經水解除去模板分子得到分子印跡聚合物。在識別的過程中，目標待測物與分子印跡聚合物通過非共價鍵的相互作用識別。由此可見，正是分子印跡聚合物的合成機理決定了其特有的選擇性識別功能，使它能夠對模板分子或者結構相似的一類化合物進行選擇性識別。

模板分子的泄露是分子印跡聚合物應用中不可忽略的問題，尤其是痕量有機污染物的分析。然而，采用共價或者半共價的方法制備的分子印跡聚合物，其模板分子和功能單體是以共價鍵的形式結合，需要水解才可以打破這種結合力，因此在水解去除模板分子后進行目標化合物的分析或檢測時，即使有少量的模板殘留也不會泄露并對目標待測物的定量分析造成干擾。目前，在酚類化合物分子印跡聚合物的制備中尚沒有此方法的報道。

發明內容

本發明的目的是提供一種對酚類化合物具有選擇性分離或/和富集作用的分子印跡聚合物及其制備和應用。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案為：

選擇性分離酚類的半共價分子印跡聚合物，可按以下步驟制備獲得：

(1)制備模板分子4-氯基苯基(4-乙烯基)苯基碳酸酯或4-甲基苯基(4-乙烯基)苯基碳酸酯，其操作過程如下：

在冰浴條件下，將0.2-0.3mol/l的4-氯苯氯甲酸酯的四氫呋喃溶液滴加到三乙胺和0.4-0.45mol/l?4-乙烯基苯酚的四氫呋喃溶液中，4-乙烯基苯酚、4-氯苯氯甲酸酯與三乙胺按摩爾比0.8-1.2∶0.8-1.2∶1.6反應，然后常溫反應20-24h，減壓抽濾棄去濾渣，濾液減壓蒸餾或旋轉蒸發除去溶劑得到白色固體粗品，用甲醇重結晶，30-60℃真空干燥10-24h，得4-氯苯基(4-乙烯基)苯基碳酸酯；