[發(fā)明專利]一種由環(huán)己烯制備環(huán)己醇的方法

有效

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• 申請日: 2010-05-17
• 公開（公告）號: CN101851151A
• 公開（公告）日: 2010-10-06
• 發(fā)明（設計）人: 王延吉;薛偉;王冬冬;魏珺芳;王淑芳;趙新強
• 申請（專利權）人: 河北工業(yè)大學
• 主分類號: C07C35/08
• 分類號: C07C35/08;C07C27/02
• 代理公司: 天津翰林知識產權代理事務所(普通合伙) 12210
• 代理人: 趙鳳英

技術領域

本發(fā)明屬于基本有機合成，具體為一種由環(huán)己烯制備環(huán)己醇的方法，該方法是在間歇釜式反應器內，羧酸和催化劑存在條件下，動態(tài)控制反應條件，由環(huán)己烯經酯化、水解制備環(huán)己醇的方法。

背景技術

環(huán)己醇是一種重要的飽和脂環(huán)醇，它是生產尼龍6及尼龍66的原料——己內酰胺和己二酸的重要中間體。在涂料工業(yè)中，環(huán)己醇常用作油漆、蟲膠和清漆的溶劑，由于其不易揮發(fā)，改善了二次流動，從而使漆膜不發(fā)暗。此外，環(huán)己醇還可用于消毒劑、香料、殺蟲劑、殺菌劑、皮革柔軟劑和木材防腐劑等領域。

由環(huán)己烯為原料制備環(huán)己醇，通常是通過環(huán)己烯水合反應進行的。環(huán)己烯水合反應是酸催化反應，可使用礦物酸、苯磺酸、強酸性離子交換樹脂和分子篩等作為催化劑。

礦物酸和苯磺酸作為環(huán)己烯水合反應的均相催化劑研究較早。然而，水合反應使用均相催化劑有其缺陷：酸性催化劑對反應設備的腐蝕問題難以解決，存在嚴重的環(huán)保問題；催化劑和反應產品分離復雜；催化劑相對環(huán)己烯的用量比固體酸催化劑要高。USP4595786A公開了采用全氟磺酸聚合物作為水合催化劑進行環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇的方法。CN101284767A提出采用磺酸型強酸陽離子交換樹脂作為環(huán)己烯水合催化劑，催化劑穩(wěn)定性較好，重復實驗4～5次，催化活性基本保持不變。但在有機溶劑中，離子交換樹脂催化劑會發(fā)生溶脹，價格較高對它的使用也有不利。

針對均相酸催化劑和離子交換樹脂催化劑存在的缺點，JP60104031A提出了采用固體酸分子篩催化劑的環(huán)己烯水合工藝，環(huán)己醇收率為12.7％。ZL00817962.X提出了使用固體酸作為催化劑通過將環(huán)己烯在水存在下進行水合反應而生產環(huán)己醇的方法，其中使用一種在25℃下的水溶解度不超過5％、沸點至少比所得的環(huán)己醇高20℃、溶劑作用指數不低于1.5的有機溶劑作為反應溶劑，該溶劑的作用主要是將環(huán)己烯分布到水相中。CN1257840C公開了一種小晶粒ZSM-5分子篩的制備方法，制得了初級晶粒直徑為0.1～0.5μm的ZSM-5分子篩，用于環(huán)己烯水合反應時轉化率能達到7.4％。采用分子篩催化環(huán)己烯水合反應制備環(huán)己醇的選擇性較高，但由于環(huán)己烯在水中的溶解度較小，因此反應速率較慢，環(huán)己醇收率不高。

ZL89102984提出了一種在羧酸存在的條件下，環(huán)己烯與水反應制備潛在可得環(huán)己醇的方法。所謂潛在可得環(huán)己醇，指的是游離環(huán)己醇與羧酸環(huán)己酯的混合物，而羧酸環(huán)己酯可以通過水解反應制得環(huán)己醇。該發(fā)明突破了環(huán)己烯直接水合反應的熱力學平衡和水、有機相擴散阻力的限制，大大提高了環(huán)己烯的轉化率。但利用該方法得到的潛在可得環(huán)己醇，大多數情況下仍以羧酸環(huán)己酯為主；還需經過蒸餾分離環(huán)己醇和羧酸環(huán)己酯，得到的羧酸環(huán)己酯再經水解制得環(huán)己醇。

Amit?Katariya等提出了一種在反應精餾塔中由環(huán)己烯制備環(huán)己醇的方法(見Industrial&Engineering?Chemistry?Research，2009，48(21)：9534-9545.)。首先在酯化塔中進行甲酸和環(huán)己烯的酯化反應，生成甲酸環(huán)己酯；然后在水解塔中進行甲酸環(huán)己酯的水解反應，生成甲酸和環(huán)己醇。該方法克服了環(huán)己烯直接水合反應的熱力學限制。經過嚴格的模擬，他們認為可以將環(huán)己烯接近100％的轉化為環(huán)己醇。但該方法由于使用了兩個塔式反應器，存在設備成本高、操作復雜等缺點。

發(fā)明內容

本發(fā)明所要解決的技術問題是：提供一種由環(huán)己烯制備環(huán)己醇的方法，該方法是在間歇釜式反應器內，在羧酸和催化劑存在條件下，動態(tài)控制反應條件，由環(huán)己烯經酯化、水解制備環(huán)己醇的方法，克服目前由環(huán)己烯制備環(huán)己醇工藝中反應速率低、環(huán)己醇收率低以及設備成本高、操作復雜等缺點；同時在本發(fā)明方法中，催化劑在反應過程中始終保持較高的活性，可以重復使用。

本發(fā)明的技術解決方案如下：

一種由環(huán)己烯制備環(huán)己醇的方法，其步驟如下：

(1)向反應釜中加入環(huán)己烯、羧酸和催化劑，其配比為摩爾比環(huán)己烯∶羧酸＝1∶0.5～10，催化劑用量為0.05～0.5克催化劑/毫升環(huán)己烯，加熱至100～150℃，保持溫度，系統的壓力為反應溫度下的系統自生壓力，反應時間為0.5～8小時；

(2)步驟(1)結束后，向反應釜中加入去離子水，加入量為體積比去離子水∶初始環(huán)己烯＝1～20∶1，然后升高溫度至150～200℃繼續(xù)反應0.5～8小時，得到環(huán)己醇。

本發(fā)明步驟(1)所述的反應時間優(yōu)選2～5小時。

本發(fā)明步驟(2)所述的反應時間優(yōu)選2～5小時。