[發明專利]一種螺環取代芘的藍光半導體材料及其非摻雜電致藍光器件

有效

• 申請號: 201010173616.0
• 申請日: 2010-05-14
• 公開（公告）號: CN101870865A
• 公開（公告）日: 2010-10-27
• 發明（設計）人: 黃維;解令海;張龍;謝國華;林宗瓊;顧菊芬;趙毅;劉世鏞
• 申請（專利權）人: 南京郵電大學
• 主分類號: C09K11/06
• 分類號: C09K11/06;C07D311/96;H01L51/54
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 葉連生

技術領域

本發明屬于有機光電材料技術領域。具體涉及一種螺環取代芘的藍光半導體材料及其制備方法，以及這一材料在非摻雜有機電致藍光器件方面的應用。

技術背景

自1987年美國柯達公司Tang研究小組[Tang，C.W.；Van?Slyke，S.A.Appl.Phys.Lett.1987，51，913.]和1990年英國劍橋大學[Burroughes，J.H.；Bradley，D.D.C.；Brown，A.B.；Marks，R.N.；Mackay，K.；Friend，R.H.；Burn，P.L.；Holmes，A.B.Nature?1990，347，539.]分別發表了以有機和聚合物熒光材料制成薄膜型有機電致發光器件(Organic?Light-emitting?Diodes)和聚合物發光二極管(Polymeric?Light-emittingDiodes)以來，有機平板顯示成為繼液晶顯示之后的又一代市場化的顯示產品。

為了實現全彩平板顯示和固體照明技術，各種高效的紅、綠有機電致發光材料不斷地被研發出來。相比較而言，藍光材料在效率，色純度和壽命等方面還比較滯后。藍光OLED器件可以分為電致磷光和電致熒光兩類。雖然前者可以達到接近100％的內量子效率，但是很少能達到深藍發光。高效率的主客體熒光藍光器件需要很精確的摻雜共蒸發技術，由于色純度對摻雜的濃度很敏感，摻雜的精度必須控制在±0.5wt％范圍之內。摻雜體系的另一個致命的缺點就是相分離，從而導致器件在長時間或高電壓條件下，光譜不穩定。因此，非摻雜藍光材料和器件相比較而言具有一定的優勢，雖然在器件性能上還不如磷光和摻雜熒光體系。

π共軛多環芳香烴(PAHs)常用來作為非摻雜藍光材料。基于蒽的主體材料可以得到飽和的深藍光，CIE(Commission?International?de?l’E′clairage)坐標接近于NTSC(National?Television?System?Committee)標準(0.14，0.08)，但是器件效率普遍較低，很少有超過5cd/A的。另一類是基于芘及其衍生物的非摻雜藍光器件，最大電流效率達到了7.9cd/A，但由于聚集和激基復合物發射，通常只能發天藍或藍綠色的光，很難達到深藍。

發明內容

技術問題：本發明的目的在于提出一種螺環取代芘的藍光半導體材料及其制備方法，以及這一材料在非摻雜有機電致藍光器件方面的應用。

技術方案：本發明的螺環取代芘的藍光半導體材料的中間單元為芘，兩邊為螺環或氫，該材料具有如下通式結構：

式中：X為螺芴氧雜蒽或氫，當取代位置不同時，具有如下結構：

本發明的螺環取代芘的藍光半導體材料的制備方法為：二溴芘單體與螺環芳基單體進行Suzuki縮合聚合反應獲得，具體反應通式如下：

其中，當1，6-二溴芘與螺環硼酸酯進行Suzuki聚合反應獲得寡聚物材料I：

當1，8-二溴芘與螺環硼酸酯進行Suzuki聚合反應獲得寡聚物材料II：

當1-溴芘與螺環硼酸酯進行Suzuki聚合反應獲得寡聚物材料III：

其中Suzuki聚合反應是指鈀催化螺環硼酸酯與二溴芘發生碳碳鍵偶聯反應，具體反應條件如下：鈀催化劑的用量為1至5mol％；合適的溶劑為弱極性或極性非質子性有機溶劑或其混合溶劑；反應在溫度30至150℃；反應時間為1至7天。

制備寡聚物材料I的單體中，螺環硼酸酯單體通過三步反應制備得到，具體如下：

步驟1.2-溴芴酮與苯酚反應生成2-溴螺環，具體為2-溴芴酮與苯酚在氮氣保護下，在避光的條件下，以甲基磺酸為催化劑，150℃下反應得到；

步驟2.2-溴螺環硼酸酯的制備，具體為2-溴螺環在正丁基鋰和正丁基硼酸酯的作用下首先生成硼酸，然后與1，3-丙二醇在甲苯中回流得到。

步驟3.2-溴螺環硼酸酯與1，6-二溴芘制備寡聚物材料I的反應，具體為2-溴螺環硼酸酯與1，6-二溴芘在無水無氧避光的條件下，在鈀催化劑的催化下，在堿性條件下，反應3天得到。

該材料應用于發光二極管器件，其中發光二極管器件的結構為透明陽極/發光層/電子注入層/陰極，其中，螺環取代芘作為發光層。

有益效果：通過元素分析、核磁共振(NMR)、氣質聯機(GCMS)、基質輔助激光解析時間飛行質譜(MALDI-TOF-MS)、表征了寡聚物材料結構，通過熱重分析和差熱分析測試了材料的熱穩定性，通過循環伏安法表征了它們的電化學性質。