[發明專利]一種催化劑及其用于制備4，4’-二硝基二苯乙烯-2，2’-二磺酸及其鹽的方法

無效

• 申請號: 201010173366.0
• 申請日: 2010-05-10
• 公開（公告）號: CN101823003A
• 公開（公告）日: 2010-09-08
• 發明（設計）人: 王梅;孫麗寧;徐紹平
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: B01J31/26
• 分類號: B01J31/26;B01J31/22;C07C309/40;C07C303/22;C07C303/32
• 代理公司: 大連理工大學專利中心 21200
• 代理人: 侯明遠

技術領域

本發明屬于化學工程技術領域，涉及到染料及其熒光增白劑中間體的制備方法，特別涉及到一種催化劑及其用于制備4，4’-二硝基二苯乙烯-2，2’-二磺酸及其鹽(DNS)的方法。

背景技術

DNS是生產DSD酸(4，4’-二氨基二苯乙烯-2，2’-二磺酸)的原料，DSD酸是一種重要的中間體，廣泛用于熒光增白劑和直接染料工業。基于DSD酸制造的熒光增白劑有一百多種，直接染料七十余種，所以DSD酸市場需要量很大。

DSD酸的合成主要包括三步：對硝基甲苯經磺化反應生成4-硝基甲苯-2-磺酸(NTS)，然后NTS氧化成DNS，最后將DNS還原為DSD酸。在這三步反應中，將NTS氧化為DNS是制備DSD酸非常關鍵的一步。

DNS的制造方法通常是以NTS為原料，進行氧化縮合而得，所用氧化劑可以是氧氣、空氣、次氯酸鈉或氯氣等。此氧化過程由兩步組成：首先兩分子的NTS在堿性介質中，被氧化縮合成4，4’-二硝基二苯乙烷-2，2’-二磺酸(DND)，然后DND進一步氧化成DNS。

工業上制備DNS常規的生產工藝是：在強堿性水介質中，以NTS為原料，用空氣氧化縮合的工藝生產DNS，可以加入過渡金屬鹽作催化劑，如硫酸錳或硫酸亞鐵。該方法存在的缺點是副反應多、產品收率低，收率70％左右，而且生成大量的含過渡金屬離子的廢水，難以滿足當前節能降耗、清潔生產的要求。

近年來，人們在許多方面探索對DNS合成方法的改進。如在DE3409171中，用氫氧化鋰代替氫氧化鈉作為堿劑，DNS收率可以提高到86.5％，但由于氫氧化鋰比較昂貴，在工業上并不具備優勢。在CS216132中，將氧化劑改為次氯酸鈉或氯氣，雖然可以使DNS收率提高到85％，但次氯酸鈉和氯氣儲運不方便，而且存在氯氣污染問題，工業上可操作性差。也有人建議溶劑改用非質子極性溶劑，如DMF或DMSO，該方法可以大幅度地將反應收率提高到95％以上(US4952725)，但是使用非質子極性溶劑時需要無水操作，水的存在會大大降低收率，而且溶劑需要回收再使用，因此，從經濟利益角出發并不具備優勢，實現工業生產較困難。也有文獻(Dyes?and?Pigments，44(2000)155-159)報道，使用金屬酞菁為仿酶催化劑，氧化NTS制備DNS，但是由于使用的金屬酞菁不溶于水和有機溶劑，金屬酞菁以固體顆粒的形式存在，因而催化活性中心數量較少，影響了催化劑的活性。

發明內容

本發明目的是提供一種制備DNS的方法以及用于制備DNS的催化劑，其特征是：以NTS為原料，以負載在水滑石上的金屬酞菁或金屬卟啉絡合物為催化劑，以空氣或氧氣為氧化劑，在堿性水溶液中，進行氧化縮合反應；用于制備DNS的催化劑，是一種固載化的均相催化劑，具體的說是使用水滑石負載金屬酞菁或金屬卟啉類絡合物作為催化劑。

本發明是通過以下技術方案實現的：

一種催化劑及其用于制備DNS的方法，該催化劑是金屬酞菁絡合物或金屬卟啉絡合物負載的水滑石，制備DNS的方法是以NTS為原料，以負載在水滑石上的金屬酞菁絡合物或金屬卟啉絡合物為催化劑，以空氣或氧氣為氧化劑，在堿性水溶液中進行的氧化縮合反應。反應溫度在30～80℃，優選40～65℃。反應完成后，反應液經酸中和、鹽析晶化、過濾得到DNS固體，將得到的DNS固體再溶解在水中，過濾出催化劑，得到DNS溶液。DNS溶液可以作為產品直接用于下一步的還原反應，也可以經過二次鹽析晶化，得到DNS的純品。過濾出的催化劑可以在后面的操作批次中重復使用。

上述反應所用催化劑的數量是：對于每千克游離酸型的NTS，可使用的催化劑量是0.005～0.2千克，優選0.01～0.06千克；上述反應所用堿性水溶液，是以堿金屬氫氧化物為堿劑加入水中形成的，優選的堿劑是氫氧化鈉。該堿劑的用量取決于NTS是游離酸還是鹽的型式。當使用的NTS是游離酸時，需要多于1當量的堿劑來中和磺酸根。該堿劑的優選量為每摩爾游離酸NTS需要1～6摩爾堿劑，更優選1.2～4摩爾堿劑。

本發明所使用的催化劑是水滑石負載的金屬酞菁類絡合物或金屬卟啉類絡合物，構成該催化劑的水滑石可以是鎂/鋁水滑石，也可以是含有其它金屬的水滑石。構成該催化劑的金屬酞菁類絡合物或金屬卟啉類絡合物，可以是含有各種取代基的金屬酞菁和金屬卟啉絡合物，以含有水溶性取代基的金屬酞菁和金屬卟啉絡合物為最佳，包括含有水溶性取代基的紡織染料C.I.直接藍199和C.I.直接藍86。金屬酞菁和金屬卟啉絡合物中的金屬離子可以是Co、Cr、Fe、Ni、Cu、Nb、Ta、Ru、Mn或V，以銅、錳、鐵、鈷為最佳。