[發(fā)明專利]一種碳四餾分選擇加氫除炔催化劑及其制備方法無效
| 申請?zhí)枺?/td> | 201010172078.3 | 申請日： | 2010-05-14 |
| 公開（公告）號： | CN102240548A | 公開（公告）日： | 2011-11-16 |
| 發(fā)明（設(shè)計）人： | 楊棟;戴偉;樂毅;徐立英;彭暉;穆瑋;朱云仙;于海波;毛祖旺;石瑞紅;盧紅亮;劉海江;高樹升;汪曉菁 | 申請（專利權(quán)）人： | 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院 |
| 主分類號： | B01J23/63 | 分類號： | B01J23/63;B01J23/68;B01J23/89;B01J23/62;B01J37/34;C07C11/167;C07C7/167 |
| 代理公司： | 北京思創(chuàng)畢升專利事務(wù)所 11218 | 代理人： | 趙宇 |
| 地址： | 100728 北*** | 國省代碼： | 北京;11 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 一種 餾分 選擇 加氫 催化劑 及其 制備 方法 | ||
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種用于石油烴類產(chǎn)品的選擇加氫催化劑及其制備方法，更具體的說，涉及一種用于碳四餾分選擇加氫除炔催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)
1，3-丁二烯是用于生產(chǎn)合成橡膠的一種重要化工原料。裂解混合碳四中含有約40～50％的1，3-丁二烯，是丁二烯的主要來源。目前，從混合碳四中分離丁二烯主要采用兩段溶劑萃取精餾的工藝，其中一段將丁烯、丁烷等和粗丁二烯分離，二段將粗丁二烯中的炔烴(包括乙烯基乙炔(VA)、乙基乙炔(MA)及甲基乙炔(MA))除去，之后再經(jīng)過精餾純化可獲得聚合級的丁二烯。該工藝的缺點(diǎn)是能耗高、物料損失多、過程經(jīng)濟(jì)性低。
通過選擇性加氫除去碳四餾分中的炔烴是一種更經(jīng)濟(jì)的除炔方法。這種方法不但可充分利用碳四炔烴，還可簡化碳四分離流程。該方法使用的加氫催化劑要求不僅能有效地除炔，還要盡量減少1，3-丁二烯的損失，因此催化劑的高選擇性非常重要；此外，為了達(dá)到長期、低成本運(yùn)行的目的，高穩(wěn)定性也非常重要。
以Pd為主活性組分的催化劑對選擇性加氫除炔反應(yīng)具有很高的活性，其選擇性會因為助活性組分的不同而有很大差別。
美國專利US4547600發(fā)現(xiàn)單Pd催化劑經(jīng)過720小時使用后，Pd會大量流失，剩炔量在反應(yīng)后期會因此大大增加，說明催化劑的選擇性惡化。該專利發(fā)現(xiàn)在上述單Pd催化劑中加入Ag可有效防止Pd的流失，但改性后催化劑的選擇性并未改變，剩炔量和單Pd催化劑完全相同。
美國專利US7288686在Pd/Al2O3催化劑中同時加入了Ag、Zn、Bi等助活性組分。改性后的催化劑剩炔量大大降低，最小可低至1ppm，此時的1，3-丁二烯的損失較未改性前有所減少，顯示出這些助劑對Pd催化劑選擇性的改善作用。需要說明的是，雖然選擇性有一定的改善，但1，3-丁二烯仍損失約7.5％(以總丁二烯的量計)，這離實(shí)際應(yīng)用可接受的丁二烯損失量仍有很大的距離。
中國專利CN1321544則以Cu、Ag、Bi、Zr等為助劑改性Pd催化劑，結(jié)果顯示在總?cè)埠啃∮?5ppm時，1，3-丁二烯的損失可小于3％(以總丁二烯的量計)，顯示出較好的除炔選擇性。
目前的專利文獻(xiàn)大都采用如上所述的摻雜改性的方法改善Pd催化劑的選擇性，催化劑的制備均采用傳統(tǒng)的浸漬-焙燒-還原的方法，但所得的催化劑的選擇性和活性仍不理想。
發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明人通過大量的實(shí)驗研究發(fā)現(xiàn)，用電離輻射還原法來制備碳四餾分選擇加氫除炔催化劑，可以使所得的催化劑具有良好的活性和選擇性，同時制備方法簡便、費(fèi)用低廉。
本發(fā)明的目的之一是提供了上述的碳四餾分選擇加氫除炔催化劑，其包括載體和負(fù)載于載體上的主金屬活性組分和助金屬活性組分，其特征在于：主金屬活性組分和助金屬活性組分是通過電離輻射還原負(fù)載于載體上的主金屬活性組分前體及助金屬活性組分前體制得；
所述的主金屬活性組分為Pd，其含量為載體總重的0.01(wt)％-2.00(wt)％；
所述的助金屬活性組分包括：
(1)Cu、Co、Ag、Cr、Bi、Sn、Pb、Ga、Zn、Sb、T1和F中的至少一種，其含量為載體總重的0.005wt％-30.0wt％；
(2)Na、K、Mg、Ca、Ba中的一種或幾種，其含量為載體總重的0.005wt％-5.0wt％。
在本發(fā)明的催化劑中，主金屬活性組分Pd的含量為載體總重的0.02(wt)％-2.00(wt)％，優(yōu)選0.05(wt)％-0.5(wt)％。
在本發(fā)明的催化劑中，助金屬活性組分(1)優(yōu)選Cu、Ag、Bi、Sn、Pb和F中的至少一種，更優(yōu)選Cu、Bi和Pb中的至少一種，當(dāng)助金屬活性組分(1)為Cu時，其含量為載體總重的5％～25％，當(dāng)助金屬活性組分(1)為的Bi和/或Pb時，其含量為載體總重的0.05wt％-2.0wt％。
在本發(fā)明的催化劑中，助金屬活性組分(2)的含量為載體總重的0.005wt％-5.0wt％，優(yōu)選0.01wt％-1wt％。
在本發(fā)明的催化劑中，助金屬活性組分(2)優(yōu)選K或/和Mg。
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