[發明專利]中孔稀土復合氧化物高溫煤氣脫硫劑及制備方法

有效

• 申請號: 201010171109.3
• 申請日: 2010-05-13
• 公開（公告）號: CN101805640A
• 公開（公告）日: 2010-08-18
• 發明（設計）人: 劉炳泗;湛月平;衛曉娜;趙曉紅;萬正勇;張萬東
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: C10K1/20
• 分類號: C10K1/20
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所 12201
• 代理人: 王麗

技術領域

本發明屬于能源、化工與環境工程領域的脫硫劑，具體涉及一種中孔稀土復合氧化物高 溫煤氣脫硫劑及制備方法。

背景技術

中國是一個富煤、貧油、少氣的國家。煤炭提供了全國80％以上的電力生產燃料，提供 了85％以上的化工(包括焦化)原料，大約80％以上的煤炭作為燃料消耗。在過去幾十年，煤 炭對支撐中國經濟發展起了不可忽略的作用，但是，以煤為主的一次能源結構以及傳統的煤 利用造成的排放和污染一直是中國大氣污染治理的重點。中國70％以上的二氧化硫排放和 50％以上的煙塵都與燃燒煤炭有關。因此，發展煤炭清潔利用技術對中國轉變經濟發展方式 具有重要意義。整體煤氣化聯合循環發電(IGCC)技術是當今煤潔凈、高效利用的最佳途徑。 但是，煤在氣化過程中會產生大量的硫化物，其中硫化氫占90％以上。這些含硫化合物在高 溫下會腐蝕設備，同時燃燒后產生的SO₂造成環境污染。然而，在高溫下將這些含硫化合物 脫除是實現IGCC技術的關鍵之一。

近十幾年來，對高溫煤氣脫硫劑已經進行了大量的研究。美國專利(US?4442078)報道了 利用氧化鋅除去氣體H₂S。雖然該脫硫劑的脫硫精度高，但使用溫度超過550℃時鋅活性組分 大量流失。另外，美國專利(US?5188811-A)報道了一種ZnO-TiO₂(3∶1)復合氧化物，然后加 5％wt鉬物種制成高溫煤氣脫硫劑。雖然Ti和Mo的引入提高了氧化鋅的熱穩定性，但仍具 有孔隙率低，熱穩定性差的弱點。我們也發現純ZnO物種在高溫還原條件下完全揮發，不適 宜高溫煤氣脫硫劑多次循環使用。最近太原理工大學報道了(中國發明專利CN?101475844A) 一種以赤泥為主要原料的脫硫劑的制備方法。盡管論述該脫硫劑的硫容量較高和價格低廉。 但脫硫劑的比表面積小(8～10m²/g)，孔容(0.3～0.5cm³/g)也不大。按照他們的論述：在 脫硫過程中，氣體通過脫硫劑的孔道擴散到活性組分表面，與活性組分相互作用。對于硫化 后的脫硫劑來講，半徑大的硫原子取代了半徑小的氧原子，占據更多的空位。孔結構的減小 導致氣體擴散困難。需要克服產物層擴散才能到達新鮮活性組分表面。硫化氫分子只有克服 了逐漸增大的內擴散和產物層擴散兩方面的阻力，才能與新的脫硫劑物種完全相互作用。因 為整體煤氣化聯合循環發電氣體流量大、空速高，氣體在脫硫劑中的內擴散阻力將影響脫硫 效率。

最近，Flytzani-Stephanopoulos等在國際頂尖雜志(Science?312(9)(2006)：1509)上報道了 用稀土氧化物La₂O₃和CeO₂在高空速(4×10⁵h^-1)條件下除去高溫煤氣中的H₂S，并應用于 燃料電池。眾所周知，純稀土氧化物(La₂O₃)比表面積(3-9m²/g)和孔隙率都很低。因此， 制約高溫煤氣脫硫工業化應用的主要原因就是脫硫劑的循環利用率低，在循環利用過程中脫 硫劑表面硫化物形成，使氣體擴散困難。并且容易粉化和燒結，導致脫硫效率下降。

發明內容

本發明涉及一種中孔稀土復合氧化物高溫煤氣脫硫劑及制備方法，目的在于解決脫硫劑 使用中的擴散阻力、易燒結和易粉末化問題。脫硫劑的制備方法采用的溶膠-凝膠法，能夠使 活性組分均勻的負載到惰性載體上，形成高分散脫硫劑。采用MCM-41和SBA-15載體，它 們獨特的孔結構、大的比表面積和較厚的孔壁，一方面為氣體的擴散提供了暢通的通道，提 高了脫硫劑的利用率。同時能夠使反應產生的熱量迅速擴散，防止脫硫劑局部燒結。

本發明的一種中孔稀土復合氧化物高溫煤氣脫硫劑，其特征是組份和質量百分含量如下：

活性組分ABO_x：????????????????????????20～60％；

稀土調節劑La₂O₃或Sm₂O₃：??????????????10～40％；

MCM-41或SBA-15：??????????????????????余量；

其中A為La或Sm，B為Zn、Fe、或Co，x＝3或4。