[發(fā)明專利]一種二甲醚水蒸汽重整制氫催化劑的制備及應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010169764.5
• 申請日: 2010-05-10
• 公開（公告）號: CN101822993A
• 公開（公告）日: 2010-09-08
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李平;王寅;李富國;徐晶;韓一帆;周興貴
• 申請（專利權(quán)）人: 華東理工大學(xué)
• 主分類號: B01J27/188
• 分類號: B01J27/188;B01J29/89;C01B3/32
• 代理公司: 上海專利商標(biāo)事務(wù)所有限公司 31100
• 代理人: 張睿

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及化工及能源領(lǐng)域，尤其涉及二甲醚水蒸汽重整制氫催化劑的制 備及應(yīng)用。

背景技術(shù)

氫作為一種清潔、高效、安全的能源，是本世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ目沙掷m(xù)能 源之一。它是一種二次能源，必須通過一定的方法利用含氫原料制取。當(dāng)前， 90％以上的大規(guī)模工業(yè)用氫來自于煤、石油和天然氣等化石能源的轉(zhuǎn)化，而小 規(guī)模或現(xiàn)場用氫主要采用水電解制氫、有機(jī)燃料制氫、氨分解制氫等技術(shù)。二 甲醚作為一種新的能量載體，利用其制氫正越來越受到重視，這是因?yàn)槎酌? 安全無毒，無腐蝕性和致癌性，是一種綠色環(huán)保的工業(yè)化學(xué)品。二甲醚具有易 壓縮、冷凝、氣化，以及與許多極性或非極性溶劑互溶等特性，目前廣泛應(yīng)用 于氣霧制品噴射劑、氟利昂替代制冷劑、溶劑等，也用于其它化學(xué)品的合成， 用途非常廣泛。二甲醚的飽和蒸氣壓低于液化石油氣，可以像液化石油氣一樣 灌裝、儲(chǔ)存和運(yùn)輸，而且比液化氣更安全。因此，以二甲醚為原料制氫無疑是 實(shí)現(xiàn)小規(guī)模現(xiàn)場制氫的一種較理想的選擇。

目前，以二甲醚為原料的制氫方式主要有二甲醚水蒸汽重整制氫、二甲醚 部分氧化重整制氫和二甲醚自熱重整制氫等，其中，二甲醚水蒸汽重整制氫過 程具有產(chǎn)氫量高、反應(yīng)溫度低的特點(diǎn)，因而最受青睞。一般認(rèn)為，二甲醚水蒸 汽重整制氫反應(yīng)機(jī)理為：先是二甲醚在酸性催化劑上進(jìn)行水解反應(yīng)，然后是水 解形成的甲醇在金屬催化劑上進(jìn)行水蒸汽重整反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣。因此，二甲醚 水蒸汽重整制氫過程大多采用雙功能催化劑。如中國專利CN101177240A報(bào)道 的二甲醚水蒸汽重整制氫裝置中，配套采用了ZSM-5分子篩催化劑和銅基催化 劑復(fù)合的雙功能催化劑，但沒有提到雙功能催化劑的直接催化效果。中國專利 CN101396663A采用Cu-Mn-X/γ-Al₂O₃(X為Al、Zn、Fe、Zr、La中的一種或幾 種)，作為二甲醚水蒸汽重整制氫反應(yīng)的催化劑，其中，γ-Al₂O₃具有水解活性， Cu-Mn-X具有脫氫功能，但該類型催化劑的反應(yīng)溫度較高，且產(chǎn)物中有CO。美 國專利US5837217報(bào)道了將工業(yè)用ZSM-5分子篩催化劑與甲醇裂解Cu-Zn-Al 催化劑進(jìn)行機(jī)械混合，制成催化劑用于二甲醚水蒸汽重整制氫反應(yīng)，但催化活 性較低，選擇性也不高。Semelsberger?T?A等(Semelsberger?T?A，Ott?K?C， Borup?R?L，et?al.Appl?Catal?B，2006，65(3-4)：291-300)將Cu/ZnO/Al₂O₃商業(yè)甲醇水蒸汽重整催化劑同ZSM-5、分子篩Y(m(Si)/m(Al)＝2.5-140)、 γ-Al₂O₃以及ZrO₂等幾種固體酸催化劑進(jìn)行物理混合，發(fā)現(xiàn)含有ZSM-5的催化劑 催化活性較高，在275℃的重整溫度下，對氫氣的選擇性達(dá)94％以上。

由于氫氣中CO等雜質(zhì)的存在會(huì)影響氫氣的使用效率，并造成氫氣使用過 程中催化劑中毒，因此，氫應(yīng)用領(lǐng)域?qū)錃獾募兌纫髽O高，如氫燃料電池要 求CO含量低于10ppm，這就要求所選擇的制氫過程對氫氣的選擇性越高越好。 而目前二甲醚水蒸汽重整制氫過程普遍存在氫氣選擇性低等問題。

因此，本領(lǐng)域迫切需要提供一種高選擇性的催化劑應(yīng)用于二甲醚水蒸汽重 整制氫的過程中。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明旨在提供一種固體雙功能催化劑及其制備方法。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供所述催化劑在二甲醚水蒸汽重整制氫過程中 的使用方法。

在本發(fā)明的第一方面，提供了一種固體雙功能催化劑，所述的催化劑中含 有負(fù)載型磷鎢酸催化劑和Cu/ZnO/Al₂O₃甲醇水蒸汽重整催化劑；所述催化劑中 負(fù)載型磷鎢酸催化劑和Cu/ZnO/Al₂O₃甲醇水蒸汽重整催化劑的重量比為5∶1- 1∶5。

所述的負(fù)載型磷鎢酸催化劑由載體與磷鎢酸組成，以負(fù)載型磷鎢酸催化劑 的總重量計(jì)，磷鎢酸重量百分含量為5-50％；所述的載體為活性氧化鋁、氧 化硅、氧化鈦、分子篩、活性炭。