[發明專利]含檸檬酸衍生的支化的多官能(甲基)丙烯酸酯組合物

有效

• 申請號: 201010168543.6
• 申請日: 2010-05-11
• 公開（公告）號: CN101838376A
• 公開（公告）日: 2010-09-22
• 發明（設計）人: 張春華
• 申請（專利權）人: 張春華
• 主分類號: C08F222/20
• 分類號: C08F222/20;C07C69/54;C07C67/29;C09D4/02;C09J4/02;C09D11/10
• 代理公司: 衡陽市科航專利事務所 43101
• 代理人: 劉勛階

1.一種含檸檬酸衍生的支化的多官能(甲基)丙烯酸酯組合物，其特征是采用如下方法制備的：

第一步以多元醇、(甲基)丙烯酸為起始原料，加入溶劑、阻聚劑、催化劑，在回流條件下，利用溶劑將酯化產生的水帶離反應體系，產生水量達計算量后，降溫；

第二步是在第一步的反應混合物中，加入檸檬酸，繼續反應，產生水量達計算量后，降溫；

第三步是在第二步的反應混合物中，加入多元醇，繼續反應，產生水量達計算量后，在降溫后經堿洗、水洗，最后加入對羥基苯甲醚，減壓狀態下脫除溶劑，過濾后即得含檸檬酸衍生的支化的多官能(甲基)丙烯酸酯。

2.根據權利要求1所述的含檸檬酸衍生的支化的多官能(甲基)丙烯酸酯組合物，其特征是第一步反應時通過控制物料比，使具有n個羥基的起始多元醇A與丙烯酸或甲基丙烯酸反應，若多元醇加入量為1mol，則控制甲基丙烯酸或丙烯酸的加入量為(n-1)～n?mol，使反應產物中僅含有：所加入的多元醇分子中尚有1個羥基未與丙烯酸或甲基丙烯酸酯化的產物C，及含有多元醇分子中全部羥基與丙烯酸或甲基丙烯酸酯化的產物B，產物B的含量恒大于0，優選5-50，特別優選10-20；

第二步反應時，利用檸檬酸D的三個羧基化學不等價，其中二個羧基與伯碳相聯，另一個羧基與季碳相聯，而與季碳相聯的羧基反應性稍弱一些的特點，加入檸檬酸D與產物C反應，控制檸檬酸D的加入量，得到尚有一個羧基未酯化的多官能(甲基)丙烯酸酯E和檸檬酸三個羧基均與產物C酯化的產物F，控制加入的檸檬酸D與產物C的物質的量之比(mol∶mol)為：2～3∶1，優選2.01～2.2∶1，特別優選2.01～2.05∶1；

第三步反應時，加入多元醇G與尚含有一個羧基未酯化的多官能(甲基)丙烯酸酯E反應，控制G的羥基當量恒大于E的羧基當量。

3.根據權利要求1或2所述的含檸檬酸衍生的支化的多官能(甲基)丙烯酸酯組合物，其特征是所述各項加入量按照以下重量百分比：溶劑為多元醇、(甲基)丙烯酸、多元酸總量的5～60％，優選15～40％；催化劑為多元醇、(甲基)丙烯酸、多元酸總量的1～5％，優選1.5～3.5％；阻聚劑為多元醇、(甲基)丙烯酸、多元酸總量的0.1～2.5％，優選0.5～1.5％。

4.根據權利要求1或2所述的含檸檬酸衍生的支化的多官能(甲基)丙烯酸酯組合物，其特征是其特征是所述三步反應中，酯化反應的溫度均為60～140℃，優選80～120℃。

5.根據權利要求3所述的含檸檬酸衍生的支化的多官能(甲基)丙烯酸酯組合物，其特征是其特征是所述三步反應中，酯化反應的溫度均為60～140℃，優選80～120℃。

6.根據權利要求1或2所述的含檸檬酸衍生的支化的多官能(甲基)丙烯酸酯組合物，其特征是所述的多元醇可以是乙二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇、1，6-己二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、乙氧基化新戊二醇、丙氧基化新戊二醇、乙氧基化-1，6-己二醇、聚乙二醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、1，4-丁二醇、乙氧基化酚A、1，4-環己烷二甲醇、1，2-環己烷二甲醇、1，3-環己烷二甲醇、三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、乙氧基化三羥甲基丙烷、丙氧基化三羥甲基丙烷、甘油、乙氧化甘油、丙氧化甘油、三羥甲基異氰尿酸、三(2-羥乙基)異氰尿酸、三(羥丙基)異氰尿酸、季戊四醇、乙氧基化季戊四醇、丙氧基化季戊四醇、雙季戊四醇，但在一種最終所得的組合物中，A、G可相同也可不相同。

7.根據權利要求1或2所述的含檸檬酸衍生的支化的多官能(甲基)丙烯酸酯組合物，所述的溶劑可以是甲苯、苯、環己烷、甲基環己烷、醋酸異丙酯、醋酸異丁酯、醋酸仲丁酯。

8.根據權利要求1或2所述的含檸檬酸衍生的支化的多官能(甲基)丙烯酸酯組合物，其特征是所述的阻聚劑可以是吩噻嗪、對苯二酚、對羥基苯甲醚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2-甲基-4-叔丁基苯酚、4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚，次磷酸、亞磷酸，乙酸銅、氯化銅、硫酸銅、丙烯酸酮、甲基丙烯酸銅，乙酸錳、氯化錳、硫酸錳、丙烯酸錳、甲基丙烯酸錳，硝基苯、對硝基甲苯中的一種或多種組合。

9.根據權利要求1或2所述的含檸檬酸衍生的支化的多官能(甲基)丙烯酸酯組合物，其特征是所述的催化劑可以是硫酸、甲烷磺酸、2-萘磺酸、間苯二磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、硫酸氫銨、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀、四甲基硫酸氫銨、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二銨、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸二氫銨中的一種或多種混合物。