[發明專利]二烷基次膦酸金屬鹽及其阻燃劑的合成工藝

有效

• 申請號: 201010168431.0
• 申請日: 2010-05-04
• 公開（公告）號: CN101830926A
• 公開（公告）日: 2010-09-15
• 發明（設計）人: 劉繼延;沈道勝;許華堂;劉學清
• 申請（專利權）人: 云夢縣江山新材料有限公司
• 主分類號: C07F9/30
• 分類號: C07F9/30
• 代理公司: 武漢開元知識產權代理有限公司 42104
• 代理人: 馬輝

技術領域

本發明涉及一種阻燃劑的制備方法，具體地說是一種二烷基次膦酸金屬鹽及其阻燃劑的合成工藝。

背景技術

二烷基次膦酸鹽可用作阻燃劑，二烷基次膦酸鹽類阻燃產品密度較低，阻燃劑用量較小，機械性能較好，色澤較佳，煙密度較低，CTI(相比漏電起痕指數)值較高(可達600V)，在電子電氣工業中很具應用前景，而且特別適用于薄壁電子元器件、透明制片及薄膜。另外，從毒理學和環保角度研究金屬次膦酸鹽，發現其沒有任何反作用。二烷基次磷酸鹽結構式如下：

早在20世紀70年代末80年代初，美國Pennwalt公司就已對各種二烷基次膦酸鹽的性質進行測試。美國Ticona公司先后研究了次膦酸鋅/鋁/鈣做阻燃劑在PA和PBT中的性能。近年來德國Clariant公司致力于此新型磷系阻燃劑的研究開發。并于2004年建立中試生產線，開發了兩種金屬次膦酸鹽添加氮協效劑的阻燃劑，牌名為Exolit?OP?1311和Exolit?OP?1312，這兩種阻燃劑主要用于PA6及PA66的阻燃，在加工性、機械性能、阻燃性、生煙性、電氣性能、色澤及成本上實現了較好的綜合平衡。這種阻燃劑不降低GRPA66的漏電徑跡指數CTI值，這是其他阻燃劑所不能比擬的。另外，以Exolit?OP?1312M1阻燃的GRPA66的一般機械性能與未阻燃材料相比，下降值為20％～30％，這也是可以接受的。這種阻燃GRPA66特別適用于制造注塑高壓電子元器件^[13]。

國內外學者對于二烷基次膦酸鹽類的合成方法已有很多研究。最早應用格氏試劑法，產率比較低，洗滌分離的操作比較復雜，工藝流程及原料配備復雜。金屬絡合催化加成法一般僅應用于單烷基次膦酸或其鹽的合成方面，反應時間較長，工藝流程復雜。近幾年國外專利大量報道了用黃磷與氯甲烷在相轉移催化劑作用下反應，得到甲基次磷酸鹽，然后再通過與烯烴發生自由基反應而引入第二個烷基，但該工藝收率較低，不宜應用于規模性的烷基次膦酸或其鹽的工業生產。

發明內容

本發明的目的是就是針對現有二烷基次膦酸金屬鹽制備方法的缺陷，提供二烷基次膦酸金屬鹽阻燃劑的合成工藝，它由甲基二氯磷作為初始原料，該合成工藝可在沒有復雜的純化步驟下順利進行，從而以一種簡便的方式制得二烷基次膦酸鹽，反應過程中生成的副產物可以回收利用，對環境無污染。適宜于工業化生產。

本發明的技術方案是這樣實現的：二烷基次膦酸金屬鹽的結構式如下：

其中R₁表示烷基，M表示金屬離子，n表示1-3的整數，R₂表示脂肪族烯烴。

其中R₁優選甲基、乙基或丙基；M優選鐵離子、鋁離子、鋅離子或亞錫離子。

其中R₂表示乙烯基、正丙烯基、異丙烯基、正丁烯基、異丁烯基、正戊烯基、異戊烯基、正己烯基、異己烯基、正辛烯基、異辛烯基、1-癸烯基、1，2-環辛二烯基、1，3環戊二烯基、二聚環戊二烯基、環己烯基、環戊烯基、環庚烯基或苯乙烯基。

本發明較好的技術方案是：R₁表示甲基、M表示鋁離子、R₂表示苯乙烯基或環己烯基。

一種二烷基次膦酸金屬鹽阻燃劑的合成工藝，它包括以下步驟：

(1)、將烷基二氯膦與醇反應，得到單烷基膦酸酯；

(2)、將單烷基膦酸酯在引發劑的作用下與烯烴發生自由基反應，得到二烷基次膦酸酯；

(3)、將二烷基次磷酸酯與路易斯酸反應，得到二烷基次膦酸金屬鹽阻燃劑。

其中所述的路易斯酸為三氯化鐵、三氯化鋁、氯化鋅或氯化亞錫；所述的醇為甲醇、乙醇、丁醇、正十二醇、異丙醇或異辛醇；所述的烯烴為乙烯、正丙烯、異丙烯、正丁烯、異丁烯、正戊烯、異戊烯、正己烯、異己烯、正辛烯、異辛烯、1-癸烯、1，2-環辛二烯、1，3環戊二烯、二聚環戊二烯、環己烯、環戊烯、環庚烯、苯乙烯。所述的引發劑為過氧化環己酮、過氧化二苯甲酰、叔丁基過氧化氫、偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈。

本發明的具體制備方法是：

第一步反應：單烷基膦酸酯的合成

烷基二氯膦與醇反應，得到單烷基膦酸酯

所用的烷基二氯磷分子結構式如下：

反應式如下：

第二步反應：二烷基次膦酸酯的合成

單烷基膦酸酯與烯烴發生自由基反應，得到二烷基次膦酸酯，其反應試如下：

R₃表示烷基。

所用的烯烴：