[發(fā)明專利]聚(環(huán)戊二烯-雙環(huán)戊二烯)共聚物及其合成方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010168056.X
• 申請日: 2010-04-30
• 公開（公告）號: CN102234364A
• 公開（公告）日: 2011-11-09
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王浩;何麗霞;王繼葉;張修農(nóng)
• 申請（專利權(quán)）人: 青島伊科思新材料股份有限公司
• 主分類號: C08G61/08
• 分類號: C08G61/08
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用于制造橡膠、塑料或其他高分子材料的聚(環(huán)戊二烯-雙環(huán)戊二烯)共聚物及其合成方法，具體地是以環(huán)戊二烯與雙環(huán)戊二烯為單體通過開環(huán)易位聚合反應(yīng)而生成無規(guī)共聚物。

背景技術(shù)

根據(jù)目前現(xiàn)有技術(shù)的理解和應(yīng)用，在環(huán)烯烴的開環(huán)易位聚合中單體的碳碳雙鍵不斷易位而開環(huán)，具有亞甲基與雙鍵的數(shù)量、鍵合順序和鍵型均不改變的特點(diǎn)。

另外，產(chǎn)物順-反構(gòu)型及其比例還可隨催化劑類型來調(diào)節(jié)。

開環(huán)易位反應(yīng)通常使用雙組份催化劑即MtX_n/MR_nX_3-n，式中Mt為鎢或鉬；X為Cl、F、Oph或acac；M為鋁；R為Et或H；n等于2～3。催化劑含有可供環(huán)烯烴碳碳雙鍵配位的金屬配位絡(luò)合物，加入環(huán)烯烴單體后，該金屬絡(luò)合物與環(huán)烯烴中的碳碳雙鍵形成四個卡賓(二價碳或碳烯)過渡結(jié)構(gòu)，兩個卡賓再經(jīng)過重新結(jié)合為兩個碳碳雙鍵，雙鍵發(fā)生了易位，其過程簡要描述如下，

近年來，通過環(huán)烯烴的開環(huán)聚合已經(jīng)成功地合成了反式聚戊烯、順式聚戊烯、反式聚辛烯等立構(gòu)規(guī)整橡膠，環(huán)戊烯/環(huán)庚烯、環(huán)戊烯/環(huán)辛烯、環(huán)辛烯/環(huán)十二單烯等無規(guī)共聚橡膠，從而為增加橡膠的種類、提高共聚物彈性與韌性等性能指標(biāo)提供了較為可行和能夠?qū)崿F(xiàn)的技術(shù)支持。

雙環(huán)戊二烯是環(huán)戊二烯的二聚體，在一定的溫度下環(huán)戊二烯和雙環(huán)戊二烯可以相互轉(zhuǎn)化，兩者均含有多個不飽和雙鍵，化學(xué)性質(zhì)非常活潑，能進(jìn)行聚合、氫化等多種反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)戊二烯和雙環(huán)戊二烯各自均能發(fā)生開環(huán)易位聚合反應(yīng)。

P.R.Marshall和B.J.Ridgewell在European?Polymer?Journal(1969，vol.5，pp.29-33)上發(fā)表了“A?novel，metal?alkyl-free?catalyst?for?the?ring-opening?polymerization?ofcyclo-olefins”，該文提到環(huán)戊二烯可在高活性催化劑WCl₆與無烷基金屬化合物AlBr₃組成的催化體系中，在室溫下進(jìn)行開環(huán)易位聚合，獲得高產(chǎn)率的無定形聚合物。其中環(huán)戊二烯聚合體系的配比為：單體/WCl₆約為3000；AlBr₃/WCl₆約為20；除催化劑配制中引入的溶劑外，反應(yīng)中不加入溶劑，反應(yīng)相當(dāng)于是本體聚合。

專利CN?1966538中，公開了環(huán)戊二烯類聚合物的合成方法，用環(huán)戊二烯單體均聚和環(huán)戊二烯單體與苯乙烯、降冰片烯及其衍生物共聚。

專利US?6511756中，公開了一種熱塑性聚雙環(huán)戊二烯及其加氫產(chǎn)物制備方法，它通過雙環(huán)戊二烯的開環(huán)聚合反應(yīng)，制得了碳碳雙鍵順式構(gòu)型在50％以上，產(chǎn)物中分子量低于2000g/mol在10％以下。為改善產(chǎn)品的性能，對雙環(huán)戊二烯開環(huán)聚合物中的碳碳不飽和雙鍵進(jìn)行了加氫反應(yīng)，制得了加氫產(chǎn)物。

專利US5587007、WO2008010973、JP?2003096167、JP200336152、JP3478351、JP?53092000、JP?53024400、CN1199741、CN1417241、CN101205344等均采用雙環(huán)戊二烯的開環(huán)易位反應(yīng)，獲得了不同性能，不同用途的聚合物。

以上現(xiàn)有的技術(shù)側(cè)重于應(yīng)用雙環(huán)戊二烯的開環(huán)易位聚合，制備數(shù)均分子量較低，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)規(guī)整的玻璃態(tài)高分子材料，主要將其應(yīng)用于樹脂、工程塑料、改性材料等領(lǐng)域。而目前將環(huán)戊二烯應(yīng)用在開環(huán)易位共聚合反應(yīng)的研究還沒有。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所述的聚(環(huán)戊二烯-雙環(huán)戊二烯)共聚物及其合成方法，是以環(huán)戊二烯與雙環(huán)戊二烯為聚合單體，通過開環(huán)易位進(jìn)行共聚反應(yīng)而生成一種新型的高分子材料。

本發(fā)明的目的在于，將環(huán)戊二烯與雙環(huán)戊二烯按一定單體比例開環(huán)易位聚合生成一種無規(guī)共聚產(chǎn)物，通過調(diào)節(jié)共聚單體中雙環(huán)戊二烯的比例來調(diào)節(jié)聚(環(huán)戊二烯-雙環(huán)戊二烯)共聚物中的脂肪環(huán)鏈結(jié)構(gòu)的含量，從而合成能夠用于制備多種性能與用途的高分子材料。

另一發(fā)明目的在于，將雙環(huán)戊二烯做為單體之一而應(yīng)用于制備橡膠材料，通過調(diào)節(jié)環(huán)戊二烯與雙環(huán)戊二烯之間單體比例，使得生成的無規(guī)共聚物具備較高的數(shù)均分子量、以及適宜的門尼黏度，從而在提高橡膠生產(chǎn)效率、降低原材料成本的前提下，提高所制備橡膠的彈性與韌性指標(biāo)。

為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，所述的聚(環(huán)戊二烯-雙環(huán)戊二烯)共聚物，是由環(huán)戊二烯和雙環(huán)戊二烯做為聚合單體，通過開環(huán)易位聚合反應(yīng)生成。