[發明專利]一種制備高強度炭纖維的方法

無效

• 申請號: 201010166857.2
• 申請日: 2010-05-10
• 公開（公告）號: CN101824670A
• 公開（公告）日: 2010-09-08
• 發明（設計）人: 劉杰;紀高寧
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: D01F9/22
• 分類號: D01F9/22
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 劉萍

技術領域：

本發明涉及一種制備高強度碳纖維的方法。具體采用預氧化纖維皮層氧含量(A)及皮芯氧含量差值比(F)來鑒別預氧化纖維質量的優劣，以纖維A值以及F值為標準調控預氧化工藝，得到優質的預氧化纖維，從而制得3.5GPa以上的高強PAN基碳纖維。

背景技術：

眾所周知，纖維表面缺陷和內部缺陷是制約碳纖維拉伸強度的最主要因素，其中纖維徑向的不均質性是影響碳纖維強度的主要內部缺陷之一。纖維徑向的不均質性起源于PAN纖維，預氧化過程中，氧在纖維中發生的氧化反應速率極易超過氧向纖維內部的擴散速率，使纖維截面分子結構與序態結構存在一個漸進的梯度差別，即鞘-芯結構差別，從而形成預氧化纖維的皮芯結構形貌。預氧化過程是雙擴散過程，氧由表及里向纖維內部擴散，而預氧化反應產生的小分子和釋放的熱量向外擴散。隨著預氧化反應的進行，首先在纖維表層形成結構致密的梯形結構薄層，阻礙氧向纖維內部擴散，內部氧源不足使得纖維芯部形成環化度、交聯度較低的芯層。皮芯結構使纖維內外成分和結構存在差別，芯部結構疏松，缺陷較多，存在微小孔洞。這種皮芯結構在碳化過程中形成碳纖維的兩相結構，即芯部由未熱穩定化或部分熱穩定化的聚合物裂構而成，鞘則由完全穩定化的聚合物交聯而成。因此，在同樣的處理條件下，其裂構機理、張力的收縮伸長不同，芯部生成的微晶排列的規整程度比皮層低，其微晶擇優取向也較差，這樣就使碳纖維的力學性能降低。此外，預氧化過程中發生的環化反應為放熱反應，極易造成纖維內部溫度驟升而引發的爆聚，并由此使纖維產生結構缺陷，這也是導致碳纖維強度降低的另一個原因。為了改善纖維鞘芯結構的差別，避免纖維在預氧化反應中出現過熱而引發爆聚，一般采用如下措施：一是，采用多種單體共聚物紡制的纖維，用以加寬反應溫度范圍，并降低單位時間的放熱量；二是，控制一束纖維中的單絲根數，以避免過熱，但是影響碳纖維的產量?？偠灾?，預氧化纖維的不均質性導致了最終碳纖維出現缺陷，碳纖維力學性能下降。因此，首先得到優質的預氧化纖維極其重要。這就需要我們在制備預氧化纖維時合理控制纖維的預氧化程度。以往我們通過測試預氧化纖維的密度、環化度和平均含氧量初步判斷纖維的預氧化程度的適宜性，但這些方法均不能很有效的斷定是否得到了優質預氧化纖維。所以本專利提出了一種新型、有效的鑒別預氧化纖維質量優劣的方法。通過EDS測試纖維截面徑向氧元素的線性分布，通過纖維內部氧元素的分布均勻性來鑒別預氧化纖維的質量優劣，纖維內部氧元素的分布均勻性由本專利制定的標準(皮芯氧含量差值比)來衡量。并對氧元素在預氧化纖維不同深度的結合速率做出了研究，更深入的說明了預氧化過程中氧元素的結合速率，彌補了以往只用預氧化纖維的平均含氧量來衡量氧元素擴散規律的缺點。

發明內容：

本發明的目的：旨在通過預氧化纖維內部含氧量的均勻性來調控預氧化工藝，從而避免纖維皮芯結構的形成，通過一種有效的鑒別方法來判斷預氧化纖維是否符合制備高強碳纖維的要求。

本發明提供一種制備高強度炭纖維的方法，其特征在于，將聚丙烯腈PAN共聚纖維在空氣介質中于180～300℃、0～15％牽伸比下，進行40～120分鐘的預氧化；

經預氧化獲得預氧化纖維后，用X射線能譜儀對制得的預氧化纖維進行截面元素分析，獲得單根纖維截面徑向氧元素分布；選擇預氧化纖維皮層氧含量A值在30～45ev范圍內，F值即皮芯氧含量差值比在0～20％范圍的預氧化纖維：

其中，F＝[(A-B)/A]×100％，式中：A-纖維皮層氧元素含量，B-纖維芯部氧元素含量；過X射線能譜儀EDS測試曲線的最高點作平行于X軸的直線所對應的氧元素激發出的電子信號計數值為A，過X射線能譜儀EDS測試曲線的最低點作平行于X軸的直線所對應的氧元素激發出的電子信號計數值為B；

將選擇后的預氧化纖維在氮氣的保護下，在-4～+10％伸長率的牽伸下，300～700℃低溫炭化2～4min、1200～1600℃高溫炭化1～2min。

上述的PAN共聚纖維絲束可采用干法、濕法或干濕法紡制的纖維，纖維絲束可為1～48K。上述的PAN纖維絲束中共聚物除含丙烯腈單體外，還含有一種或多種共聚物：丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、羥烷基丙烯腈、羥烷基丙烯酸及其酯類、丙烯酰胺、甲叉丁二酸、甲基丙烯酰胺、丙烯醛、甲基丙烯醛、烯丙基氯、α-氯丙烯、二丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯基丙酮、乙烯基吡咯烷酮等。