[發(fā)明專利]從液相法制備LiFePO4材料的廢棄濾液中回收氫氧化鋰的方法

無效

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• 申請日: 2010-04-29
• 公開（公告）號: CN101830484A
• 公開（公告）日: 2010-09-15
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 劉大軍;徐小明
• 申請（專利權(quán)）人: 合肥國軒高科動力能源有限公司
• 主分類號: C01D1/28
• 分類號: C01D1/28
• 代理公司: 合肥誠興知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 34109
• 代理人: 宣圣義

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種從液相法制備LiFePO₄材料的廢棄濾液中回收氫氧化鋰的方法，屬磷酸鐵鋰材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

由于鋰離子電池具有優(yōu)異的綜合性能，使其在便攜式儲能工具上顯示出廣闊的發(fā)展空間，尤其是在新能源汽車產(chǎn)業(yè)方面。如今新能源汽車的發(fā)展被各國提到了前所未有的高度，而作為核心部件的動力電池自然得到了廣泛的研究和關(guān)注。橄欖石型的磷酸鐵鋰作為新一代的鋰離子電池正極材料，具有合成原料價格低、比能量高、熱穩(wěn)定性好、對環(huán)境無污染等優(yōu)點，在動力電池上表現(xiàn)出良好的市場前景。目前，無論國外還是國內(nèi)針對LiFePO₄的研究熱度已達(dá)到一種前所未有的地步，一大批年產(chǎn)數(shù)百噸甚至數(shù)千噸的生產(chǎn)線紛紛上馬。LiFePO₄理論容量為170mAh/g，電壓平臺在3.4V左右，實際循環(huán)放電容量高達(dá)160mAh/g以上。然而，材料本身的低電子導(dǎo)電率和低離子擴(kuò)散速率影響了其充放電性能。

對于磷酸鐵鋰來說，合成方法及其工藝條件對材料的結(jié)構(gòu)和性能有很大的影響。目前合成LiFePO₄材料的方法很多，工業(yè)上主要采用固相法和液相法。專利CN101140985(鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法)以有機三價鐵鹽與磷酸二氫鋰按Fe∶Li∶PO₄＝0.8～1.2∶1∶1的摩爾比混合后，加入丙酮在球磨機中球磨2～20小時，球磨后干燥物料以壓力為0.01～5Kg/cm3壓實，在500～800℃高溫下煅燒2～30小時制成磷酸鐵鋰材料。對于高溫固相法來說，雖然易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，但其合成周期長、能耗大、鋰鹽揮發(fā)損耗量較大、材料純度難以控制且粒徑較大，導(dǎo)致產(chǎn)品的穩(wěn)定性不理想。專利CN101047242A(水熱合成制備均分散磷酸鐵鋰納米晶的方法)采用亞鐵鹽、磷酸和氫氧化鋰或碳酸鋰為原料，在150-200℃范圍內(nèi)水熱合成了納米磷酸鐵鋰，經(jīng)惰性氣體保護(hù)下高溫處理后，得到了粒徑在0.2-0.5μm的均分散磷酸鐵鋰納米晶。相比固相法合成磷酸鐵鋰來說，液相法制備周期短、能耗低，材料純度較高且粒徑較小。但液相法中經(jīng)典的合成路徑是以亞鐵鹽、磷酸和氫氧化鋰為原料，此反應(yīng)過程中鋰鹽損耗量大，利用率只有33.3％左右(如下以硫酸亞鐵為例)，大部分的鋰都留在反應(yīng)后的溶液中，如果不對鋰加以回收利用，勢必造成鋰原料成本增加，鋰?yán)速M比較嚴(yán)重，同時對環(huán)境污染也很嚴(yán)重。

3LiOH+H₃PO₄+FeSO₄→LiFePO₄↓+Li₂SO₄+3H₂O

因此對于磷酸鐵鋰材料的合成方法來說，尤其是液相法，如何提高原材料中鋰源的利用率是個非常值得關(guān)注的問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種從液相法制備LiFePO₄材料的廢棄濾液中回收氫氧化鋰的方法，以提高制備磷酸鐵鋰材料液相法合成過程中鋰等資源的利用率，避免資源的浪費，降低制備磷酸鐵鋰材料的成本。

其技術(shù)方案是：一種從液相法制備LiFePO₄材料的廢棄濾液中回收氫氧化鋰的方法，其特征在于其工藝步驟：

1)在液相法制備磷酸鐵鋰材料的過程中，將亞鐵鹽、磷酸和氫氧化鋰原料經(jīng)合成反應(yīng)、過濾后的廢棄濾液回收，在回收的濾液中按合成反應(yīng)時投入氫氧化鋰的0.674～0.734倍摩爾量加入氫氧化鉀或氫氧化鈉，經(jīng)攪拌混勻、加熱濃縮、冷卻、過濾，過濾分離后得濾液A；

2)濾液A再經(jīng)加熱濃縮、冷卻、過濾，過濾分離出的沉淀物經(jīng)洗滌、干燥后得一水合氫氧化鋰粗產(chǎn)品；

3)將一水合氫氧化鋰粗產(chǎn)品與去離子水按0.1～0.8∶1的質(zhì)量比溶解，并加入一定量的八水合氫氧化鋇，經(jīng)攪拌均勻、過濾，過濾分離后得濾液C；

4)將濾液C加熱濃縮、冷卻、過濾，過濾分離出的沉淀物，經(jīng)洗滌、干燥后得一水合氫氧化鋰產(chǎn)品。

上述步驟1)中過濾分離出的過濾物經(jīng)洗滌、干燥后得硫酸鉀或硫酸鈉。

上述步驟2)中過濾分離后得濾液B，可加入到步驟1)中的濾液里，循環(huán)參與過濾分離，重復(fù)提取其內(nèi)含的一水合氫氧化鋰成分。

上述步驟3)中過濾分離出的過濾物經(jīng)洗滌、干燥后得副產(chǎn)物硫酸鋇。

上述亞鐵鹽為七水合硫酸亞鐵和六水合硫酸亞鐵銨中的一種或其混合物。

上述方法回收得到的一水合氫氧化鋰產(chǎn)品與市售的電池級氫氧化鋰按1∶0.1～5的質(zhì)量比混勻后，可作為液相法制備磷酸鐵鋰材料的鋰源。