[發明專利]SiBOC先驅體的制備方法

有效

• 申請號: 201010160426.5
• 申請日: 2010-04-30
• 公開（公告）號: CN101805171A
• 公開（公告）日: 2010-08-18
• 發明（設計）人: 溫廣武;白宏偉;韓兆祥;黃小蕭;胡自翔;張曉東
• 申請（專利權）人: 哈爾濱工業大學
• 主分類號: C04B35/01
• 分類號: C04B35/01;C04B35/622
• 代理公司: 哈爾濱市松花江專利商標事務所 23109
• 代理人: 金永煥

技術領域

本發明涉及一種先驅體的制備方法。

背景技術

先驅體轉化法制備的Si-C-O體系陶瓷可以將SiO₂結構中的部分二價O替代為四價C，其結構更加穩定，相對氧化硅而言，Si-O-C陶瓷具有更好的高溫穩定性和力學性能，但是在1300℃以上，Si-O-C陶瓷由于發生碳熱還原反應而分解。研究發現，B元素的引入可以顯著提高材料的高溫性能，合成的Si-B-O-C體系材料可以抑制方石英的的析晶，提高材料的力學性能，而且其分解溫度提高至1500℃以上，熱穩定性能更加優異。因而Si-B-O-C體系材料在高溫領域具有較好的應用前景。而要想得到性能優異的Si-B-O-C體系材料，關鍵在于Si-B-O-C先驅體的合成，現有的Si-B-O-C先驅體的合成方法主要是利用硼酸與烷氧基硅烷反應得到，目前常用的烷氧基硅烷為R′_xSi(OR)_4-x?(x=1,?2,?3,?其中R′=Vi,?Me,?Et,?H等,?R=Et,?Me等)。由于這些烷氧基硅烷為小分子，合成的SiBOC先驅體多為體型或支鏈型聚合物，可紡性差，很難用于纖維的制備。為了提高SiBOC先驅體的可紡性，有些學者向體系中引入鏈狀Si-O骨架的二甲基二乙氧基硅烷，或者引入助紡劑，但是多種聚合物的混合不利于制備具有理想化學組成和均勻結構的陶瓷產品。

發明內容

本發明的目的是為了解決現有方法制備得到的SiBOC先驅體可紡性差，制備具有理想化學組成和均勻結構的陶瓷制品較困難的問題，而提供了SiBOC先驅體的制備方法。

本發明SiBOC先驅體的制備方法按照以下步驟進行：一、含氫硅氧烷與醇類物質按照1∶1~1.5的體積比混合得到混合物，再加入占混合物體積百分比為0.05%~1%的乙二胺，在室溫下反應2.5~3.5個月得到烷氧基硅氧烷；二、步驟一得到的烷氧基硅氧烷與硼酸按照Si/B摩爾比為1∶0.025~1的比例混合，再加入與步驟一相同的醇類物質至硼酸全部溶解，在64~100℃條件下回流保溫2～10小時，即得到了SiBOC先驅體；其中步驟一中含氫硅氧烷為含氫硅氧烷或含氫聚硅氧烷，含氫硅氧烷為四甲基環四硅氧烷或四甲基二氫硅氧烷，含氫聚硅氧烷為聚甲基氫硅氧烷或含氫硅油。

本發明方法制備方法通過對原料配比的調節實現對材料成分的控制，所得先驅體成分均一，工藝簡單，且所用的含氫硅氧烷、含氫聚硅氧烷、醇類、硼酸均為商品化產品，成本低廉。本發明方法制備的SiBOC先驅體中含有大量線型分子鏈，且粘度可調，具有優良的可紡性和浸漬性，可以用于纖維和復合材料等陶瓷制品的制備，其中制備得到的SiBOC陶瓷纖維直徑約為10μm、具有圓形截面，表面致密光滑無空洞，具有較好的高溫性能。通過差熱-熱重分析法進行檢測發現SiBOC先驅體在1000℃條件下裂解的陶瓷產率在70~90%之間，陶瓷產率高，可提高SiBOC陶瓷的性能；用本發明的SiBOC先驅體制備得到的SiBOC陶瓷在1500℃的惰性氣體環境下熱處理1h沒有質量變化，而在1600℃的惰性氣體環境下熱處理1h，其質量損失僅為1%~3%，高溫穩定性優異，可在1400℃以上的條件下使用。用本發明的SiBOC先驅體能夠制備得到優異的力學性能和高溫穩定性的SiBOC陶瓷制品，用本發明的SiBOC先驅體能夠制備得到的理想化學組成和均勻結構的陶瓷制品。

附圖說明

圖1為具體實施方式十中SiBOC陶瓷纖維的SEM圖。

具體實施方式

本發明技術方案不局限于以下所列舉具體實施方式，還包括各具體實施方式間的任意組合。

具體實施方式一：本實施方式SiBOC先驅體的制備方法按照以下步驟進行：一、含氫硅氧烷與醇類物質按照1∶1~1.5的體積比混合得到混合物，再加入占混合物體積百分比為0.05%~1%的乙二胺，在室溫下反應2.5~3.5個月得到烷氧基硅氧烷；二、步驟一得到的烷氧基硅氧烷與硼酸按照Si/B摩爾比為１∶0.025~1的比例混合，再加入與步驟一相同的醇類物質至硼酸全部溶解，在64~100℃條件下回流保溫2～10小時，即得到了SiBOC先驅體；其中步驟一中含氫硅氧烷為含氫硅氧烷或含氫聚硅氧烷，含氫硅氧烷為四甲基環四硅氧烷或四甲基二氫硅氧烷，含氫聚硅氧烷為聚甲基氫硅氧烷或含氫硅油。

本實施方式步驟一中反應過程中有大量氫氣產生。

本實施方式步驟一和步驟二中醇類物質均為甲醇、乙醇或丙醇，其中乙醇為無水乙醇。

本實施方式步驟一中乙二胺作為催化劑存在。