[發明專利]一種高溫穩定性不溶性硫磺的制備方法

無效

• 申請號: 201010160365.2
• 申請日: 2010-04-30
• 公開（公告）號: CN101837958A
• 公開（公告）日: 2010-09-22
• 發明（設計）人: 梁耀仁
• 申請（專利權）人: 梁耀仁
• 主分類號: C01B17/12
• 分類號: C01B17/12
• 代理公司: 沈陽東大專利代理有限公司 21109
• 代理人: 梁焱

技術領域：

本發明涉及一種硫磺制備方法，特別涉及一種高溫穩定性不溶性硫磺的制備方法。

背景技術：

不溶性硫磺，又稱彈性硫或不定型硫，是不溶于二硫化碳的硫磺，固體硫具有多種晶型，分別是正交硫、單斜硫及彈性硫。正交硫和單斜硫均易溶于二硫化碳，但彈性硫在二硫化碳中的溶解度很小。正交硫和單斜硫為八個硫原子結構，不溶性硫磺則是數十萬甚至上百萬個硫原子聚合成的大分子，屬于無機高分子聚合物，單斜硫及彈性硫不穩定，正交硫是室溫下唯一穩定的硫的存在形式。

不溶性硫磺(以后簡稱IS)是一種性能優異的橡膠硫化劑，具有使橡膠制品或半成品表面不噴霜、增加粘著性的作用，有利于改善操作環境。同時，它也是一種良好的橡膠硫化促進劑，可使硫化速度加快，硫化均勻。目前，不溶性硫磺已廣泛應用于輪胎的胎體膠料、緩沖膠料、白胎側膠與骨架材料的粘合膠料中，可以提高橡膠與鍍銅鋼絲的粘合性能。另外，不溶性硫磺也適用于電纜、膠輥、油封、膠鞋等橡膠制品的膠料中，可防止產生早期硫化，使膠料保持較好的粘性及其它一些優點。盡管不溶性硫磺價格是普通斜方硫的5～15倍，但在鋼絲子午線輪胎及其它橡膠復合制品中仍是首選硫化劑。目前國外輪胎工業中不溶性硫磺的用量已占總硫磺用量的40％，且還在增加。

橡膠產品用久了，有時會有“反白”現象，行話叫“噴霜”。噴霜是由于分子量較小的配料在膠料中發生過飽和造成的。分子量較小的配料超過溶解度時，會由高濃度的地方向低濃度的方向遷移。當配料擴散到表面，就形成了噴霜。

噴霜與橡膠的交聯密度、分子結構都有關系。橡膠的網狀結構足夠，分子量較大的過飽和配合劑就難以突破橡膠的網狀結構，噴霜現象可得到抑制，改用大分子的配合劑，也能有效抑制噴霜。

噴霜會影響橡膠產品的外觀，而且影響膠料的工藝性能及硫化物膠的物理性能。嚴重的會影響產品的物性，及老化性能。有時噴霜會在幾個月后或更長的時間出現，會誤導產品綜合物性的測試指標。一旦批量生產會給企業帶來重大的經濟損失。硫化劑、硫化促進劑等噴霜更會引起加工過程的焦燒，使膠料的物性下降。在選擇橡膠硫化劑時，如果將分子量較小的普通硫磺，換成分子量很大的不溶性硫磺，能有效地控制噴霜。

目前，不溶性硫磺的生產方法主要有接觸法、氣化法、熔融法。

①接觸法

該法是以硫化氫和二氧化硫為原料，將H₂S和SO₂分別通過有酸性介質的反應器進行接觸反應，反應的產物為可溶性硫與不溶性硫的混合物。將該混合物進行洗滌、干燥、粉碎、萃取等工序即可得到不溶性硫磺產品。IS質量分數可達70-80％。因分別通入H₂S和SO₂，反應為間歇式，很難大批量生產。

20世紀80年代初，已有采用H₂S和SO₂同時通過有酸性介質生產不溶性硫磺的中試裝置，前蘇聯和東歐一些國家在這方面所做的研究工作較多。

山東科技大學的黃仁和、李延希，于2004年，采用催化氧化的方法，以H2S為原料，以硝酸和氯化鐵混合溶液為催化劑和氧化劑，制備不溶性硫磺。

目前的接觸法雖然利用石油天然氣工業較易得到的H₂S和SO₂氣體為原料，具有一定的經濟性和競爭力，但由于原料氣體對人體危害大，故該工藝要求生產裝置嚴格密封，這在工業生產中很難實現，實際操作中勞動保護、環保要求等難以達到有關標準。而且目前的接觸法硫磺利用率低，僅為20-30％，遠不如以硫磺為原料的汽化法和熔融法高，所以目前不溶性硫磺主要還是以氣化法或熔融法生產。

②氣化法

氣化法又叫高溫法，是將干燥的硫磺熔化后斷續升溫至500～700℃產生過熱蒸氣，再依靠其自身壓力高速噴射入急冷液中迅速冷卻，得到不溶性硫和可溶性硫的塑性混合物，其中IS質量分數可達60％。待其固化后，用CS2溶劑萃取，經分離、沖洗、干燥，即可得到高含量的不溶性硫磺產品。后來又對原工藝進行了不斷改進，在反應過程中注入了一定量的H₂S，使生產過程中原料的粘度降低，從而改善不溶性硫磺產品的穩定性；取消了淬火、煉膠機脫酸制硫片以及干燥、粉碎等多個環節，“一步法”直接生產高含量的不溶性硫磺產品，簡化了生產工藝，降低了生產成本。