[發明專利]一種高分子熒光微球及其制備方法

無效

• 申請號: 201010159738.4
• 申請日: 2010-04-29
• 公開（公告）號: CN101824191A
• 公開（公告）日: 2010-09-08
• 發明（設計）人: 范麗娟;王尚麗;程絲;王麗莎;趙偉
• 申請（專利權）人: 蘇州大學
• 主分類號: C08L25/06
• 分類號: C08L25/06;C08L25/18;C09K11/06;C09K11/02;B01J13/02
• 代理公司: 蘇州創元專利商標事務所有限公司 32103
• 代理人: 陶海鋒

技術領域

本發明涉及一種高分子熒光微球及其制備方法，具體是表面負載聚苯乙烯撐(PPV)類共軛高分子的聚苯乙烯熒光微球及其制備方法，屬于熒光傳感材料制備領域。

背景技術

熒光微球是指直徑在納米級至微米級范圍內，負載有熒光物質，受外界能量刺激能激發出熒光的固體微粒。近年來熒光微球在生物醫學領域的應用越來越受到關注，這是由于其本身形態穩定，比表面積大、吸附性強、凝集作用大、表面反應能力強及穩定且高效的發光效率。另外，可以根據微球的不同用途而賦予的各種性狀如生物特異結合性、中空多孔性、磁性等，從而得到廣泛的應用，尤其是在免疫分析，高通量藥物篩選，藥物載體，固定化酶，細菌和病毒診斷，單個核苷酸多態性基因型，細胞因子鑒定以及細胞分析等方面都有很重要的應用。因此，發展多種方法來制備具有不同熒光性能特征及不同尺寸的熒光生物標記微球、熒光編碼微球、或熒光傳感微球不僅有著很好的理論意義，也對國民經濟的發展有著實際應用價值。

現有熒光微球的制備方法主要有：1、以熒光量子點為主要材料，表面覆蓋一定的保護層或進一步引入修飾基團，如中國發明專利“含有碲化鎘熒光量子點的二氧化硅熒光微球及其制備方法”(CN1782020A)；2、將熒光染料引入高分子或是二氧化硅的微球中，如中國發明專利“磁性熒光微球及其制備方法和采用該磁性熒光微球進行生物分子檢測的方法”(CN1475805A)；但由于量子點的毒性及熒光染料激發及發射波長的單一性，使得它們在某方面的應用受到一定的限制。

近年來，熒光共軛高分子的研究引起了廣泛的興趣，相對于小分子熒光物質而言，其優點之一可以通過合成不同結構的主鏈或側基，以及調整聚集態結構來達到對共軛高分子熒光性能的調節；其優點之二是共軛高分子又被稱為“分子導線”，外界干擾對其電子能態的影響可以在大分子主鏈上有效傳遞，從而導致其熒光性能對外界刺激的敏感程度大大高于小分子發色團。有文獻報道了利用靜電吸附作用在微球表面吸附上共軛高分子電解質制備熒光微球，并探討了其在傳感器方面的應用(Langmuir2007，23，112-115)，該方法雖比較簡單，但也存在一些問題，如共軛高分子在吸附之前必須很好地溶解在一定的溶劑中，然而，共軛高分子溶解性較差是眾所周知的，即使在側基引入助溶基團也未必能達到很好的溶解性能；另外，微球表面共軛高分子的可溶解性又會帶來共軛高分子在微球表面是否能穩定存在，即微球的熒光性能穩定性的問題。還有文獻公開了將微球表面官能團化，與共軛高分子單體反應，在微球表面進行交叉耦合的方法形成表面具有共軛高分子的微球的方法(Langmuir?2007，23，4541-4548)，該方法能夠使共軛高分子通過共價鍵與微球表面穩定相連，但在微球表面的交叉耦合反應生成共軛高分子屬于非均相聚合反應，具有一定的難度。中國發明專利“共聚型交聯聚合物熒光微球及其制備方法”(CN101177607A)中，公開了采用熒光單體和其他多功能單體在引發劑作用下，自由基共聚的方法制備聚合物熒光微球，該方法制備得到的熒光微球穩定性較好，但對其熒光性能的可調節性和可控性也相對困難一些。

發明內容

本發明目的是提供一種合成工藝簡單可控，熒光性能穩定的高分子熒光微球及其制備方法。

本發明采用的技術方案是：一種高分子熒光微球，它由芯核微球和表面包覆的殼層組成，其中，芯核微球為單分散的和磺化的聚苯乙烯微球；表面包覆的殼層為聚苯乙烯撐類熒光共軛高分子聚合物。

所述的聚苯乙烯撐類熒光共軛高分子聚合物，其前驅體的分子結構式為：

其中，R₁與R₂相同或不同，R₁和R₂為H、OCH₂COOH、OCH₂COOCH₃、OC₃H₆SO₃Na、F、Br或CxHyO中的一種，在CxHyO中，y＝2x+1，x為1～12的整數；n為重復單元數。

一種高分子熒光微球的制備方法，用Wessling毓鹽聚合物前驅體法，在溶液中合成得到帶正電荷的聚苯乙烯撐類熒光共軛高分子聚合物前驅體，再進行如下步驟的加工：

(1)將聚苯乙烯撐類熒光共軛高分子聚合物前驅體在溶劑中溶解后，再加入單分散的、磺化的聚苯乙烯微球；

(2)調節上述溶液的pH值≥7，進行分散處理后，經洗滌、干燥，得到聚苯乙烯芯核微球表面靜電吸附了聚苯乙烯撐類熒光共軛高分子聚合物前驅體的微球；