[發明專利]一種復合催化劑及其制備和應用

無效

• 申請號: 201010155831.8
• 申請日: 2010-04-23
• 公開（公告）號: CN101829577A
• 公開（公告）日: 2010-09-15
• 發明（設計）人: 吳素芳;王璐璐
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: B01J23/78
• 分類號: B01J23/78;C01B3/40
• 代理公司: 杭州天勤知識產權代理有限公司 33224
• 代理人: 胡紅娟

技術領域

本發明涉及化工與能源技術領域，具體涉及用于反應吸附強化甲烷水蒸汽重整制氫的復合催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

氫氣主要用于煉油工業催化裂化、化學工業合成氨、以及冶金和未來的氫能源工業。甲烷水蒸汽重整制氫(Steam?Methane?Reforming，簡稱SMR)是工業上比較成熟的、應用最廣泛的制氫方法，世界上70％的氫氣由此方法制得。甲烷水蒸汽重整制氫的化學反應式為：

ΔH₂₉₈＝206.2k?J/mol????(1)

ΔH₂₉₈＝-41.1k?J/mol????(2)

水蒸汽重整反應(1)和一氧化碳的變換反應(2)均為可逆反應，水蒸汽重整反應為強吸熱反應，升高溫度有利于該反應進行。另外，在一定條件下，重整轉化過程中可能進行生成碳的反應：

ΔH₂₉₈＝-172.5k?J/mol????(3)

ΔH₂₉₈＝82.5k?J/mol??????(4)

ΔH₂₉₈＝-131.3k?J/mol????(5)

可見，甲烷水蒸汽重整制氫是一強吸熱過程，重整反應往往需要兩段反應才能達到高的轉化率，能耗占工藝能耗的50％左右。而且高溫反應催化劑容易出現積碳失活現象為此，本發明的申請人在用二氧化碳物理吸附強化甲烷水蒸汽重整的制氫工藝(Sorption?Enhanced?Reforming?Process，簡稱SERP)的基礎上，提出了反應吸附強化甲烷水蒸汽重整制氫(ReactiveSorption?Enhanced?Reforming，簡稱ReSER)，在本發明申請人的中國發明專利ZL200610052788.6中公開了一種高活性吸附強化甲烷水蒸汽重整復合催化劑，主要由以微米級和/或納米級的碳酸鈣和/或氫氧化鈣粉末為前驅體的氧化鈣和以碳酸鎳、氧化鎳或硝酸鎳水溶液為前驅體的活性鎳成份和氧化鋁復合而成。這種方法制得的復合催化劑在甲烷空速1-100h^-1，水碳比2-6，溫度450-650℃，壓力0.1-2.0MPa的工藝條件下，可制得濃度大于94％的氫氣，甲烷轉化率大于92％。該反應吸附強化甲烷水蒸汽重整制氫工藝采用納米碳酸鈣為納米氧化鈣吸附劑前驅體，含氧化鈣吸附成分和氧化鎳催化重整成分的復合催化劑，重整反應產生的CO₂用納米氧化鈣吸附劑脫除，從而將反應向有利于生成氫氣的方向移動，反應溫度由750-920℃降低到500～650℃，流程縮短，并直接制得濃度大于93％的氫氣，實現制氫過程的節能減排的目的。但是，該反應吸附強化甲烷水蒸汽重整制氫工藝中的催化劑極易失活，催化劑活性在幾次循環后即開始下降，不能適應工業上規模生產的循環經濟要求。

發明內容

本發明提供了一種用于反應吸附強化甲烷水蒸汽重整制氫的復合催化劑及其制備方法，本發明的復合催化劑穩定性提高，使用壽命延長，可循環使用20次或20次以上。

一種用于反應吸附強化甲烷水蒸汽重整制氫的復合催化劑，由以納米級碳酸鈣為前驅體的CaO、以硝酸鎳為前驅體的活性鎳成份和以氧氯化鋯為前驅體的納米ZrO₂以及氧化鋁載體復合而成，各組分的摩爾比為CaO∶Al₂O₃∶NiO∶ZrO₂＝1∶(0.05-2.0)∶(0.05-3.0)∶(0.005-1.0)。

所述的各組分的摩爾比優選為CaO∶Al₂O₃∶NiO∶ZrO₂＝1∶(0.1-2.0)∶(0.1-3.0)∶(0.05-1.0)。具有優選配比的復合催化劑，催化劑本身比表面積大，活性組分鎳在催化劑中的分散性能好，催化活性高；復合催化劑具有一定的孔結構，應用在制氫循環中既能及時對二氧化碳進行反應吸附，又能通過排出二氧化碳進行重生，可循環使用20次及以上；此外，催化劑的生產成本低，水熱穩定性能好，能夠滿足對催化劑的強度要求。

所述的納米ZrO₂顆粒大小優選為2～20nm。本發明中使用該尺寸范圍內的ZrO₂顆粒，使得催化劑的比表面積增大，有利于制備得到活性中心分散的催化劑。