[發明專利]金/介孔碳催化劑在葡萄糖選擇氧化制備葡萄糖酸反應中的應用

無效

• 申請號: 201010154908.X
• 申請日: 2010-04-26
• 公開（公告）號: CN101805256A
• 公開（公告）日: 2010-08-18
• 發明（設計）人: 郝鄭平;麻春艷;刑偉;何熾;薛雯娟
• 申請（專利權）人: 中國科學院生態環境研究中心
• 主分類號: C07C59/105
• 分類號: C07C59/105;C07C51/235;B01J23/52
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技術領域

本發明涉及葡萄糖酸的制備，特別是涉及以金/介孔碳為催化劑，葡萄糖為原料，在常溫常壓下發生催化選擇氧化反應制備葡萄糖酸的方法。

背景技術

葡萄糖酸由于腐蝕性小，酸味爽口，不揮發，能與某些二價或三價金屬離子形成水溶性結合物，因此在醫藥、食品及其他工業上用途廣泛。在醫藥工業中，葡萄糖酸用于生產葡萄糖酸鈣、葡萄糖酸亞鐵等藥品，用在乳品工業上防止乳石沉淀，用在食品配方中作為酸味劑，工業上作為鋼鐵、鋁材、玻瓶的清洗劑，織物加工和金屬加工的助劑，金屬除銹劑，建筑工業上混凝土的塑化劑，生物降解的螯合劑，二次采油的防沉淀劑等。早在20世紀50年代，美國、日本等國家就開始大批量生產，目前世界葡萄糖酸鹽的產量約4萬噸，而我國總產量僅千余噸，因此葡萄糖酸的制備和生產具有良好的應用前景。

目前國內外生產葡萄糖酸的主要方法有生物發酵法，均相化學氧化法，電解氧化法及多相催化氧化法。生物發酵法是利用微生物的氧化作用將葡萄糖合成為葡萄糖酸，該法需要培養菌種、篩選菌種、滅菌等諸多過程，且對溫度要求比較嚴格，副產物多，周期較長，且由于菌體等物質的加入，影響葡萄糖酸產品的純度。均相化學氧化法需要調整反應的條件為強堿性條件，以保證氧化劑(如次氯酸鈉、過氧化氫等)的氧化能力，并且該法需要嚴格控制催化劑的有效成分在反應溶液中的濃度，反應的副產物多，產物難于分離，且作為催化劑的鹽難以再生，產率較低，對環境亦有較大污染。電解氧化法是在電解槽中加入一定濃度的葡萄糖溶液，再加入適宜的電解質，在一定的溫度、電壓和恒定的電流密度下將葡萄糖電解氧化成葡萄糖酸。該法克服了副產物多，周期長等缺點，但在工業生產中能耗大，費用高。多相催化氧化法是在葡萄糖溶液中，加入負載金屬的固相催化劑，然后以氧氣作為氧化劑，在常溫常壓下一步反應將葡萄糖氧化為葡萄糖酸，該法產率高，副產物少且產品易分離。但催化劑在使用過程中活性組分易流失，其失效催化劑中的貴金屬也難于回收。

在多相催化氧化法中，提供一種既具有較高的催化氧化活性和選擇性，同時具有較高穩定性的催化劑，有著廣闊的工業應用前景。介孔材料具有較大的比表面積和規整的孔道，大的比表面有利于金屬活性組分的分散，高分散的金屬能夠提供相對更高的催化活性，而介孔孔道對金屬的限制作用，可有效控制金屬的溶脫，從而保證催化劑的穩定性。鉑系金屬負載型催化劑(參見美國專利US4843173，US5132452)，如Pt/C、Pd/C、Pt-Bi/C等在葡萄糖選擇氧化制備葡萄糖酸反應中的應用已被廣泛報道，與鉑系金屬催化劑相比，金催化劑以其相對較低的價格和更高的選擇性，更具有研究意義和應用價值，商品活性炭負載的金催化雖然具有一定的催化活性和選擇性，但其穩定性需要進一步提高，故有必要通過改變載體的形貌(介孔結構的碳載體)來有效提高催化劑的性能。

發明內容

本發明的目的在于提供一種以金/介孔碳為催化劑的常溫常壓下葡萄糖的選擇催化氧化制備葡萄糖酸的方法。

本發明利用金/介孔碳為催化劑，葡萄糖的水溶液為反應溶液，以氧氣為氧化劑，常溫常壓下，在pH值為9的條件下，葡萄糖酸的收率最高可達90％，且制得的金/介孔碳催化劑具有較高的穩定性，在反應連續進行120小時后，催化劑的活性沒有衰減。

所述的方法，其所述的介孔碳為具有規整孔道結構的碳；

所述的方法，其所述的介孔碳的孔徑分布范圍為：1.5～15nm。

附圖說明

圖1：所合成的介孔碳載體的孔徑分布曲線。

圖2：所合成的金/介孔碳催化劑的透射電鏡表征圖。

具體實施方式

實施例1：金/介孔碳-1催化劑，0.5M的葡萄糖水溶液，25℃條件下，葡萄糖的轉化率為5％，葡萄糖酸的選擇性為99％，反應連續進行120小時后，催化劑的活性沒有衰減

金/介孔碳-1催化劑的制備：1)介孔碳的制備：25g普朗尼克(聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物)和25g間苯三酚于30℃下攪拌溶解于146g乙醇的水溶液中，其中乙醇和水的質量比為10∶9，而后加入1.6ml的37wt％HCl溶液，攪拌2h后，加入37wt％的甲醛溶液26g，1.5h后溶液分層，取出底層溶液，攪拌過夜后于100℃下固化，在N₂氣氛下于850℃進行碳化，從而得到介孔碳-1，其中介孔碳-1的最可幾孔徑為6.8納米，其孔徑分布詳見圖1中曲線1；