[發明專利]一種無溶劑條件下高選擇性液相加氫合成鹵代芳胺的方法

無效

• 申請號: 201010153731.1
• 申請日: 2010-04-23
• 公開（公告）號: CN101811973A
• 公開（公告）日: 2010-08-25
• 發明（設計）人: 李小年;盧春山;呂井輝;袁俊峰;馬磊;張群峰;石玉梅;許孝良
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: C07C209/36
• 分類號: C07C209/36;C07C211/52;B01J23/44
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;俞慧

1.一種鹵代芳香硝基化合物液相加氫合成鹵代芳胺的方法，其特征在于所述鹵代芳香硝基化合物液相加氫合成鹵代芳胺的反應是在無溶劑條件下在Pd/C催化劑作用下進行；所述的Pd/C催化劑按照如下方法制備：活性炭先用鹵化鉀水溶液浸漬預處理，過濾洗滌至濾液中無鹵素離子；所得預處理過的活性炭用去離子水配制成漿液，滴加H₂PdCl₄水溶液進行浸漬處理，處理完畢后調節溶液pH值至堿性，過濾洗滌至濾液呈中性；所得濾餅再用去離子水配制成漿液，于還原劑水溶液中濕法還原，并再次過濾洗滌至濾液呈中性，即得Pd/C催化劑。

2.如權利要求1所述的鹵代芳香硝基化合物液相加氫合成鹵代芳胺的方法，其特征在于所述的活性炭用鹵化鉀水溶液浸漬預處理的具體條件如下：所述的鹵化鉀水溶液為碘化鉀水溶液，其濃度為0.3～8.0mol/L；所述的活性炭與碘化鉀水溶液的質量配比為1∶10～18，預處理溫度為20～80℃，預處理時間為0.5～10小時。

3.如權利要求1所述的鹵代芳香硝基化合物液相加氫合成鹵代芳胺的方法，其特征在于按照鈀負載量為0.8～2.5wt％的比例滴加H₂PdCl₄水溶液。

4.如權利要求3所述的鹵代芳香硝基化合物液相加氫合成鹵代芳胺的方法，其特征在于預處理過的活性炭與去離子水按質量比1∶10～15配制成漿液，滴加H₂PdCl₄水溶液進行浸漬處理，處理溫度為60～90℃，處理時間為3～6小時。

5.如權利要求1所述的鹵代芳香硝基化合物液相加氫合成鹵代芳胺的方法，其特征在于浸漬處理完畢后用堿性水溶液調節漿液pH值至7.5～9.5；所述的堿性水溶液為Na₂CO₃、NaHCO₃、NaOH、K₂CO₃、KHCO₃或KOH的水溶液，堿性水溶液的濃度為5～15g/L。

6.如權利要求1所述的鹵代芳香硝基化合物液相加氫合成鹵代芳胺的方法，其特征在于所得濾餅與去離子水按質量比1∶15～20配制成漿液，然后于水合肼水溶液中濕法還原。

7.如權利要求6所述的鹵代芳香硝基化合物液相加氫合成鹵代芳胺的方法，其特征在于所述水合肼水溶液的濃度為20～85wt％，所述水合肼與鈀的質量配比為15～20∶1，還原溫度為0～50℃，還原時間為15min～10小時。

8.如權利要求7所述的鹵代芳香硝基化合物液相加氫合成鹵代芳胺的方法，其特征在于還原溫度為25～35℃。

9.如權利要求1～8之一所述的鹵代芳香硝基化合物液相加氫合成鹵代芳胺的方法，其特征在于所述的鹵代芳香硝基化合物液相加氫合成鹵代芳胺的方法具體按照如下進行：將原料鹵代芳香硝基化合物倒入反應釜中，緩慢升溫至熔融，然后按催化劑與原料質量比為1∶100～500的比例加入所述的Pd/C催化劑；關閉反應釜，用氮氣置換空氣，再用氫氣置換氮氣，置換完畢后充氫氣至0.2～1.5MPa，控制加氫反應溫度在75～180℃攪拌反應，充分反應后冷卻降溫，取出釜內反應液，過濾分離催化劑，所得濾液利用相分離分出水，即得鹵代芳胺。

10.如權利要求1～8之一所述的鹵代芳香硝基化合物液相加氫合成鹵代芳胺的方法，其特征在于所述的鹵代芳香硝基化合物為下列之一：鄰氯硝基苯、間氯硝基苯、對氯硝基苯、3，4-二氯硝基苯、3，5-二氯硝基苯、6-氯-2-硝基甲苯、2，5-二氯硝基苯、鄰氟硝基苯、對氟硝基苯、間氟硝基苯、2，4-二氟硝基苯、2，5-二氟硝基苯、2，3-二氟硝基苯、2，6-二氟硝基苯、2，3，4-三氟硝基苯、2，4，6-三氟硝基苯、3，4，5-三氟硝基苯。