[發(fā)明專利]一種可熱塑再加工交聯(lián)鹵化丁基橡膠的制備方法

無效

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• 申請日: 2010-04-20
• 公開（公告）號: CN101955592A
• 公開（公告）日: 2011-01-26
• 發(fā)明（設計）人: 陳曉農(nóng);申鳳山;張立毅;謝映雪;蘇志強;石淑先;張立群;馬東風;王備戰(zhàn)
• 申請（專利權）人: 北京化工大學;鄭州市翱翔醫(yī)藥包裝有限公司
• 主分類號: C08J3/24
• 分類號: C08J3/24;C08L23/28;C08L33/08;C08L25/08;C08K13/02;C08K5/098;C08F220/18;C08F226/06;C08F212/08;C07C61/29;C07C51/41
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技術領域

本發(fā)明涉及一種鹵素官能化橡膠的熱可逆交聯(lián)技術，特別涉及一種鹵化丁基橡膠與含叔胺聚合物或雙環(huán)戊二烯二甲酸鹽交聯(lián)劑的交聯(lián)技術和交聯(lián)橡膠的性能。?

背景技術

鹵化丁基橡膠不僅具有優(yōu)異的氣密性和優(yōu)良的耐熱性、耐老化性和抗臭氧特性，還具有硫化速度快、與其他橡膠相容性好、互粘性好、壓縮變形小等優(yōu)點，使其在醫(yī)用密封制品、輪胎內(nèi)胎或車胎內(nèi)襯、防護服等領域有著廣泛的應用。?

眾所周知，生膠通過各類硫化劑硫化交聯(lián)后具有化學交聯(lián)網(wǎng)絡，從而具備一定的物理機械性能和其他一些必要性能。但是，硫化膠內(nèi)部的化學交聯(lián)鍵導致其不能進行二次加工成型，這就使得大量邊角廢料和廢舊制品難以通過熱塑加工方法獲得再度利用而浪費，尋求一種既可保持傳統(tǒng)硫化膠結構和物理機械性能，又能進行熱塑流動加工的交聯(lián)技術，有望使橡膠兼具硫化膠性能和可重復加工性。利用熱可逆交聯(lián)劑實現(xiàn)對鹵化丁基橡膠可逆交聯(lián)是本發(fā)明的基本思路，具體采用的熱可逆反應有以下兩種。?

(1)基于熱可逆Diels-Alder環(huán)化加成反應的可逆共價交聯(lián)體系?

含共軛雙鍵的雙烯化合物與含雙鍵的親雙烯化合物發(fā)生的Diels-Alder環(huán)化加成反應具有熱可逆性，該反應可用于聚合物的熱可逆交聯(lián)。?

1969年，美國專利(USP3435033)報道了以在飽和主鏈上含有呋喃基團的高分子為主體，以雙馬來酰亞胺為交聯(lián)劑，采用聚合物溶液反應交聯(lián)的方法制得熱可逆交聯(lián)聚合物，該聚合物加熱時可以軟化成型，軟化溫度為120-140℃。其中的交聯(lián)是由呋喃與馬來酰亞胺發(fā)生D-A反應形成的，如式1所示：?

式1含呋喃基團高分子與雙馬來酰亞胺的D-A反應及其逆反應?

利用室溫狀態(tài)下環(huán)戊二烯(CPD)的環(huán)化加成二聚及高溫時雙環(huán)戊二烯(DCPD)的解二聚的熱可逆特性(式2)，將CPD引入高分子鏈側基，通過側基CPD之間的熱可逆二聚可實現(xiàn)熱可逆交聯(lián)。?

式2環(huán)戊二烯的D-A反應及其逆反應?

1973年Harumi的日本專利(JP73-36293)報道了通過環(huán)戊二烯鈉(CPDNa)與含Cl側基的聚合物反應得到以DCPD交聯(lián)的聚氯乙烯(PVC)、氯丁橡膠(CR)和聚環(huán)氧氯丙烷(PECH)，這些交聯(lián)聚合物都具有熱可逆特征。?

1979年美國的Kennedy等(USP4138441)通過二甲基環(huán)戊二烯基鋁(Me₂AlCPD)與含氯聚合物進行交換反應，制得了帶有CPD側基的氯化丁基膠和氯化乙丙膠，它們的溶解行為證明：產(chǎn)物的交聯(lián)確由CPD側基二聚所致。制得的膠樣于150℃、170℃模壓兩次均呈現(xiàn)熱塑性流動性。?

1985年，Masatoshi等(Masatoshi?M，F(xiàn)umihiko?A，Toshio?U，Yasuhiro.I：Kuniharu，N.Makromol.Chem.1985，186：473)合成了側基為CPD的氯甲基化聚苯乙烯，將產(chǎn)物溶于硝基苯，50℃加熱1h后，聚合物交聯(lián)，加熱至230℃后又溶解，制得了熱可逆交聯(lián)的聚苯乙烯。?

陳曉農(nóng)等合成了雙環(huán)戊二烯二甲酸(合成橡膠工業(yè)，1996，19(3)：159)，將?其鉀鹽作為交聯(lián)劑研究了含氯聚合物溶液的交聯(lián)反應，(J.Polym.Sci.Polym.Chem.1999，37：4390；J.Polym.Sci.Polym.Chem.2000，38：1662)，并考察了所得交聯(lián)聚合物的熱可逆交聯(lián)特性。此外，將雙環(huán)戊二烯二甲酸鹽與環(huán)氧氯丙烷反應制得帶雙環(huán)氧基的DCPD衍生物，通過該衍生物與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷的開環(huán)共聚合獲得熱可逆交聯(lián)聚醚熱塑彈性體(高分子學報，2000，6：696)。?

本發(fā)明則是將雙環(huán)戊二烯二甲酸鹽作為熱可逆交聯(lián)劑與鹵化丁基橡膠混合，對無機填料填充的鹵化丁基橡膠實施熱可逆交聯(lián)。這種交聯(lián)劑的優(yōu)點是羧酸鹽是高反應活性的基團，穩(wěn)定性好，遇水、空氣不分解，與橡膠的交聯(lián)反應條件溫和，直接將其用共混的方法加入橡膠中實施交聯(lián)。?

(2)基于熱可逆Menschutkin反應的可逆共價交聯(lián)體系?

Menschutkin反應是鹵代烴與叔胺化合物之間的反應，即季銨化反應，該反應也具有熱可逆性。?

Xiaonong?Chen等(J.Polym.Sci.Polym.Chem.2000，38：4373)通過乳液聚合法合成丙烯酸丁酯-苯乙烯-對氯甲基苯乙烯(PBSC)共聚物乳液和苯乙烯-丙烯酸二甲胺乙酯(PSN)共聚物乳液，將兩種乳液共絮凝后獲得交聯(lián)的聚合物。該交聯(lián)聚合物可在215℃經(jīng)熱壓再成型。?