[發(fā)明專利]金屬氧化物的納米纖維及其制造方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010149735.2
• 申請日: 2010-04-19
• 公開（公告）號: CN101899725A
• 公開（公告）日: 2010-12-01
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 潘偉;李彬;劉巍;劉紅芹;川井將司
• 申請（專利權(quán)）人: 清華大學(xué);豐田汽車公司
• 主分類號: D01F9/08
• 分類號: D01F9/08;D01D5/00;D01D5/06;H01M8/02;H01M8/12;G01N27/406
• 代理公司: 北京清亦華知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 11201
• 代理人: 廖元秋

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及固體電解質(zhì)材料及其制造方法，尤其涉及一種高離子電導(dǎo)率或離子/電子混合導(dǎo)電型電解質(zhì)材料及其制造方法。

背景技術(shù)

燃料電池理論上僅由氧與氫發(fā)生反應(yīng)生成水伴隨電力輸出，是一種清潔能源，不會(huì)對環(huán)境帶來負(fù)擔(dān)。燃料電池所用的電解質(zhì)材料主要有固體高分子型(簡稱PEFC)、磷酸鹽型(簡稱PAFC)、熔融碳酸鹽型(簡稱MCFC)，固體氧化物型(簡稱SOFC)等。其中SOFC采用離子導(dǎo)電的金屬氧化物作為電解質(zhì)，采用混合導(dǎo)電型的氧化物作為(陰極)空氣電極。

固體電解質(zhì)材料是應(yīng)用于汽車等領(lǐng)域的燃料電池和氧傳感器等領(lǐng)域的關(guān)鍵材料。目前世界上成熟的固體電解質(zhì)材料有釔穩(wěn)定氧化鋯(簡稱YSZ)等氧化物材料，用于燃料電池和氧傳感器等。其工作溫度一般在1000℃左右，具有優(yōu)異的性能，同時(shí)價(jià)格也比較低。但是，1000℃高溫的工作溫度帶來設(shè)備制造和運(yùn)行的困難，YSZ與構(gòu)件材料間的化學(xué)反應(yīng)也會(huì)造成高溫下長期使用的材料劣化問題，且難于進(jìn)行材料連接等工藝。另一方面，作為汽車尾氣傳感器用電解質(zhì)材料需要克服熱沖擊破壞、啟動(dòng)時(shí)間長等問題。近年來世界各國都在關(guān)注較低溫下具有高離子電導(dǎo)率的材料的開發(fā)。特別是要求在較低溫條件下有高功率輸出的設(shè)備，需要固體電解質(zhì)材料在較低溫下具有高離子電導(dǎo)率、高穩(wěn)定性。此外，燃料電池的空氣端的電極材料需要具有高混合導(dǎo)電率的氧化物材料。

到目前為止，已開發(fā)公開的固體電解質(zhì)材料有鎵酸鑭氧化物系(專利文獻(xiàn)1)，穩(wěn)定氧化鉍系及穩(wěn)定氧化鋯混合體系(專利文獻(xiàn)2)，氧化鈰系復(fù)合氧化物(專利文獻(xiàn)3-6)。

氧化鈰(CeO₂)，氧化鋯，氧化鉍等都是螢石結(jié)構(gòu)的離子導(dǎo)體材料。通過摻入低價(jià)態(tài)的金屬元素，在晶體結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生氧的缺陷(空位)進(jìn)而形成高氧離子傳導(dǎo)性。例如專利文獻(xiàn)3中提出了在氧化鈰中摻入3價(jià)的稀土類元素，如在氧化鈰中摻雜氧化釔的基礎(chǔ)上進(jìn)一步摻雜其他1價(jià)或2價(jià)元素。在專利文獻(xiàn)4中通過在氧化鈰中用大離子半徑的鑭原子部分取代鈰原子并且用2價(jià)的鍶(Sr)或鋇(Ba)置換鈰原子使得材料中的氧空位更加無序化，進(jìn)而獲得高的離子電導(dǎo)率。專利文獻(xiàn)5中介紹用較大的2價(jià)和3價(jià)陽離子取代4價(jià)鈰的位置，獲得氧的缺陷，并帶來較大結(jié)晶應(yīng)力，由此獲得高的離子電導(dǎo)率。專利文獻(xiàn)6中介紹在氧化鈰中摻雜鐿(Yb)，釔(Y)，釓(Gd)，釤(Sm)，釹(Nd)和鑭(La)等元素獲得在800℃以下，氧分壓10-30-10-15大氣壓(a?tm)下高的氧離子傳導(dǎo)率。

但是，在使用金屬氧化物作為燃料電池(SOFC)的陰極以及電解質(zhì)材料的場合下，往往伴隨著氣體、離子和電子同時(shí)參加的氣體/電極/電解質(zhì)三相材料間的化學(xué)反應(yīng)。為了有利于上述反應(yīng)進(jìn)行，發(fā)明出了有纖維狀金屬氧化物的固體電解質(zhì)和電極，如專利文獻(xiàn)7和8所示。

如上述3-5專利文獻(xiàn)中所描述的氧化鈰系列復(fù)合氧化物在摻雜堿土金屬時(shí)，受環(huán)境氣氛的影響容易產(chǎn)生碳酸鹽進(jìn)而導(dǎo)致電導(dǎo)率下降，進(jìn)而在使用過程中產(chǎn)生作為固體電解質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定問題。一般，在4價(jià)鈰的氧化物中添加3價(jià)的稀土元素或2價(jià)的堿土金屬元素都可以增加氧的空位濃度，但是過量的摻入會(huì)導(dǎo)致其他化合物的生成而導(dǎo)致電導(dǎo)率下降。此外在高溫還原氣氛條件下氧化鈰中的四價(jià)鈰離子Ce⁴⁺會(huì)被還原為3價(jià)的鈰離子Ce?³⁺進(jìn)而導(dǎo)致電子導(dǎo)電而降低離子導(dǎo)電率，降低燃料電池的效率。另外還原反應(yīng)也會(huì)導(dǎo)致氧化鈰固體電解質(zhì)材料的龜裂，進(jìn)而失效。

因此，人們至今雖然開發(fā)了各種各樣的復(fù)合氧化物固體電解質(zhì)材料，但是仍然難以滿足燃料電池(SOFC)的低工作溫度下高離子電導(dǎo)率，高輸出功率的要求。

專利文獻(xiàn)1：特開2004-339035號公報(bào)；

專利文獻(xiàn)2：日本專利，特開昭59-18271號公報(bào)；

專利文獻(xiàn)3：日本專利，特開平09-2873號公報(bào)；

專利文獻(xiàn)4：日本專利，特開2000-109318號公報(bào)；

專利文獻(xiàn)5：日本專利，特開2004-87271號公報(bào)；

專利文獻(xiàn)6：日本專利，特開2004-143023號公報(bào)；

專利文獻(xiàn)7：日本專利，特開2006-244810號公報(bào)；

專利文獻(xiàn)8：日本專利，特開2009-197351號公報(bào)。

發(fā)明內(nèi)容

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種金屬氧化物的納米纖維，其在低溫下具有高離子離子電導(dǎo)率。