[發明專利]一種高穩定性電解制氯用DSA陽極及其制備方法

有效

• 申請號: 201010149339.X
• 申請日: 2010-04-13
• 公開（公告）號: CN101880891A
• 公開（公告）日: 2010-11-10
• 發明（設計）人: 劉貴昌;劉曉軍;趙巖;劉坤;王清泉;廖永蘭
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: C25B11/04
• 分類號: C25B11/04;C25B11/02;C25B1/34
• 代理公司: 大連八方知識產權代理有限公司 21226
• 代理人: 衛茂才

技術領域：

本發明屬于應用電化學領域，涉及一種高穩定性電解制氯用DSA陽極及其制備方法，特別是涉及一種含有中間保護層的長壽命的陽極及其制備方法。

技術背景：

電解工業中，陽極材料的性能決定著一個電解系統可靠性及能耗的關鍵因素。電解制氯用陽極工作時陽極電位較高，且經常與濕氯氣、新生態氧、鹽酸以及次氯酸等侵蝕性極強的介質接觸，要求陽極材料具有較高的電化學穩定性和催化性能。制備一種具有高的電化學穩定性和催化性能的陽極加以推廣應用，將具有極高的經濟效益。

DSA陽極是一種以金屬鈦作為基體，在表面涂敷以金屬氧化物為主要成分的活性涂層的新型陽極。1965年荷蘭人H.Beer公布了釕鈦混合物涂層專利，1968年De?Nora公司首先在氯堿行業實現了鈦電極工業化。之后鈦電極在全世界各電解行業，如化工、冶金、電鍍、海洋、陰極保護等領域獲得廣泛應用。經過幾十年的發展，涂層鈦陽極的種類不斷增多，性能也越來越好。但是作為電解海水用陽極材料時，其電化學催化活性及穩定性方面仍顯不足。在海水電解過程中陽極上主反應為析氯反應，但是由于海水中氯離子濃度較低，還會伴有大量的氧作為副反應析出，使得金屬氧化物涂層的缺氧固溶體結構易被破壞，同時涂層存在裂紋，溶液滲入涂層與鈦基體界面，形成高電阻的TiO₂鈍化膜，導致電解電壓升高，造成陽極的失效。

從改善涂層壽命的角度考慮，主要有兩種途徑：

1.添加能與Ru、Ti形成固溶體的鉑族和過渡族金屬Sn、Sb、Co、Mn、Ni等元素，構成多元金屬氧化物涂層，是DSA陽極的發展趨勢之一。目前，含Ir?DSA陽極獲得較好的應用，USP.4,479,864中介紹了一種電解海水用陽極Pt(15～85wt％)-Ir(5～35wt％)-Ru(10～50wt％)，該陽極在海水中能保持較高的電流效率。但是，這些陽極采用的貴金屬較多，成本較高，且電化學穩定性雖有所提高，但未從根本上得到解決。

2.從延緩涂層鈦陽極基體鈍化的角度出發，引入中間層。目前研究較多的中間層有Pt、Pt-Ti合金、SnSb氧化物等。US20080023341、MXPA03013444、JP2008156684采用貴金屬Pt、Ir等作為中間層，電化學穩定性得到改善，但使用Pt仍然存在成本的問題，SnSb氧化物雖然價格便宜，但目前僅用于析氧涂層陽極，而用于析氯涂層陽極效果不明顯。

發明內容：

針對目前電解制氯用陽極存在的問題，本發明的目的在于提供一種具有較好電化學催化活性和穩定性的電解制氯用陽極，該陽極使用壽命長，與現行行業標準HG/T12176要求20h相比，壽命得到極大改善，達到995h；并且貴金屬用量少，可以降低陽極的成本。本發明的另一目的是提供該陽極的制備方法。

為了實現上述目的，本發明從兩方面對鈦陽極進行改進，一是通過引入中間層，改善陽極壽命，二是盡量減少表面活性層貴金屬的量，在保證電催化活性和壽命的同時進而達到降低成本的目的，

本發明的技術方案是：一種高穩定性電解制氯用DSA陽極，由基體1、涂敷于基體1上的中間保護層2和表面活性層3組成；在基體1和表面活性層3之間設有中間保護層2，其成分為Ir_xM_(1-x)O₂，其中M為Co、Mn或CoTa混合物，且x在0.4～0.9之間，Co/Ta在1∶1～1∶3之間，所述的表面活性層3成分為RuO₂、IrO₂、TiO₂和SnO₂，按金屬元素原子百分比計，其含量分別為：Ru為10～35％，Ir為0～20％，Ti為40～65％，Sn為10～30％。所述的基體1為板狀、管狀或網狀。所述的基體1為Ti或Ti合金。所述的中間保護層2的涂刷次數為1～10次，表面活性層3的涂刷次數為1～20次。

一種高穩定性電解制氯用DSA陽極的制備方法，其特征在于，制備過程包括：

1)、基體1預處理：

將鈦基體1在5～20％的Na₂CO₃溶液中堿洗除油0.5～2h；.堿洗后的鈦基體1置于鹽酸、硫酸或者草酸溶液中進行刻蝕，刻蝕0.5～4h至鈦基體1呈現均勻灰色麻面，洗凈后于去離子水或乙醇等有機溶劑中保存。

2)、中間保護層2的制備：