[發明專利]脫除合成氣中羰基鐵和羰基鎳的脫除劑及其制備方法

無效

• 申請號: 201010147064.6
• 申請日: 2010-04-15
• 公開（公告）號: CN102218295A
• 公開（公告）日: 2011-10-19
• 發明（設計）人: 宋慶英;劉蘇;王仰東
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J20/08
• 分類號: B01J20/08;B01J20/32;B01D53/04
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所 31121
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種脫除合成氣中羰基鐵和羰基鎳的脫除劑及其制備方法。

背景技術

合成氣中的羰基鐵和羰基鎳一般是由其中的CO對不銹鋼設備和管道腐蝕而成。李選志等在《工業催化》(Oct.2006，Vol.14，No.10，P28～30)《甲醇合成氣中羰基金屬化合物對催化劑的影響及對策》一文中報導了在甲醇工業生產中，在相對低的溫度和特別高的壓力下，原料氣體中含有的大量CO會與其所接觸的不銹鋼管道表面組分發生反應形成羰基鐵Fe(CO)₅、羰基鎳Ni(CO)₄。這些羰基鐵和羰基鎳進入反應系統后，會在反應溫度下分解，并最終導致催化劑活性快速下降，縮短催化劑壽命，而且影響甲醇產品質量，因此工業生產中原料合成氣進入反應系統前先使用吸附劑來脫除其中的羰基鐵、羰基鎳，以起到保護催化劑的作用。

實驗室合成氣制C₂以上含氧化合物(C₂+-oxygenates)催化反應中的原料合成氣同樣會含有羰基鐵和羰基鎳，一般都來自于高壓CO對鋼瓶內表面的腐蝕。這些羰基鐵和羰基鎳如果不在反應前脫除的話，在反應溫度下分解的鐵、鎳不僅會逐步沉積在催化劑表面，破壞催化劑活性中心，使催化劑活性下降；更由于合成氣制C₂以上含氧化合物是一個加氫反應，而鐵、鎳又是很好的加氫活性組分，因此會過渡加氫并產生嚴重的副反應，生成大量的烴類產物，降低C₂以上含氧化合物的選擇性和時空收率；同時覆蓋在催化劑表面的鐵、鎳會堵塞催化劑孔隙，不僅影響催化劑的活性，還會使反應生成的熱量不能及時帶走而影響催化劑的壽命。因此，在進行反應前先預處理合成氣以脫除羰基鐵和羰基鎳是十分必要的，而目前對于合成氣制C₂以上含氧化合物的原料氣中羰基鐵和羰基鎳的脫除方法鮮有報道。

發明內容

本發明所要解決的技術問題之一是現有合成氣制C₂以上含氧化合物(C₂+-oxygenates)技術中存在的原料合成氣中羰基鐵和羰基鎳會造成催化劑中毒，從而影響產物收率及催化劑壽命的問題，提供一種新的脫除合成氣中羰基鐵和羰基鎳的脫除劑。該脫除劑具有對羰基鐵和羰基鎳脫除效果好，從而使合成氣制C₂以上含氧化合物的反應過程中，目的產物C₂以上含氧化合物(C₂+-oxygenates)的收率高，催化劑使用壽命長的優點。本發明所要解決的技術問題之二是提供一種與解決技術問題之一相對應的脫除劑的制備方法。

為解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下：一種脫除合成氣中羰基鐵和羰基鎳的脫除劑，以重量百分比計包括以下組份：

a)0.5～20％的銅或其氧化物；

b)0.5～30％的鎂、鉀、鈣或其氧化物及其混合物；

c)50～99％的γ-Al₂O₃載體。

上述技術方案中，以重量百分比計銅或其氧化物的用量優選范圍為0.8～15％；鎂、鉀、鈣或其氧化物及其混合物的用量優選范圍為0.8～20％；載體γ-Al₂O₃的用量優選范圍為65～98.4％％。

為解決上述技術問題之二，本發明采用的技術方案如下：一種脫除合成氣中羰基鐵和羰基鎳的脫除劑的制備方法，包括以下步驟：

a)將所需量的銅鹽和所需量的鎂、鉀、鈣或其混合物的鹽配制成溶液I；

b)將所需量的γ-Al₂O₃載體以浸漬的方法，將溶液I中的活性組分浸漬至γ-Al₂O₃載體上，得到脫除劑前驅體I；

c)將脫除劑前驅體I在80～150℃條件下干燥、在300～600℃條件下焙燒得到所需的脫除劑產品。

上述技術方案中，制備脫除合成氣中羰基鐵和羰基鎳的脫除劑所需要的銅鹽和鎂、鉀、鈣或其混合物的鹽優選方案為硝酸鹽；浸漬方法優選方案為以等體積方法浸漬，并在室溫放置2～7小時；脫除劑前驅體I優選方案為在80～130℃條件下干燥1～36小時；在320～550℃條件下焙燒2～6小時。