[發明專利]一種甲醇或二甲醚轉化制取芳烴的系統與工藝

有效

• 申請號: 201010146915.5
• 申請日: 2010-04-14
• 公開（公告）號: CN101823929A
• 公開（公告）日: 2010-09-08
• 發明（設計）人: 魏飛;騫偉中;湯效平;黃曉凡;楊偉;惲忪
• 申請（專利權）人: 清華大學
• 主分類號: C07C1/20
• 分類號: C07C1/20;C07C15/00;C07C2/00;C07C6/12;C07C15/067;C07C15/04;C07C15/06;C07C9/04;C07C7/11;C01B3/26;C01B3/52
• 代理公司: 北京鴻元知識產權代理有限公司 11327
• 代理人: 邸更巖

技術領域

本發明涉及一種由甲醇或二甲醚轉化制取芳烴的系統與工藝，屬于芳烴生產技術領域。

背景技術

芳烴指含有苯環的烴類，芳烴中的三苯(苯、甲苯和二甲苯，亦稱BTX)是有機化工的基 礎原料，廣泛用于合成纖維、合成樹脂、合成橡膠以及各種精細化學品。目前芳烴的來源主要 由石油化工工業中催化重整工藝、石腦油裂解工藝、低碳烴類芳構化和芳烴類轉化工藝；僅有 少部分來自煤化工中的煤焦油，對石油依賴比較大。近年來以煤基甲醇、二甲醚制芳烴工藝也 引起關注，但還處于研發階段，尚沒有工業化裝置運裝。

我國屬于石油資源短缺的國家，目前每年消耗3到4億噸的石油，而生產能力只能維持在 1.8億噸左右，由此導致我國石油進口依存度逐年加大。另一方面，我國煤炭資源豐富，近 幾年，我國煤化工出現火熱的局面，各地紛紛上馬各種煤化工項目。作為較為成熟的煤化工技 術，煤基合成甲醇、二甲醚成為多數煤化工企業的首選項目。對于我國甲醇、二甲醚項目的規 劃和建設情況，盡管各種統計資料存在差異，但一致的結論是在未來較短時間內，甲醇、二甲 醚的產能將遠超過實際的需求，到2010年，第一批大型甲醇、二甲醚裝置產能釋放后，甲醇、 二甲醚產能過剩局面的出現將不可避免。鑒于目前我國日益增長的芳烴需求，積極開展由煤基 甲醇、二甲醚制取芳烴的技術研究，不僅為煤炭/天然氣轉化制芳烴開辟了一條技術路線，為 我國甲醇、二甲醚找到一條現實可行的出路；而且滿足市場對芳烴的需求，減少芳烴生產對石 油原料的依賴程度。

由甲醇、二甲醚獲得芳烴，最初見于美國Mobil公司開發的MTG(Methanol?to?Gasoline) 技術，20世紀70年代Mobil公司開發了ZSM-5沸石催化劑，使甲醇、二甲醚轉化成高辛烷值 汽油，其產品組成中含有30％的芳烴。1985年，Mobil公司在其申請的美國專利USP4590321 中，首次公布了甲醇、二甲醚轉化制芳烴的研究結果，該研究采用含磷為2.7wt％的ZSM-5分 子篩為催化劑，反應溫度為400～450℃，甲醇、二甲醚重量空速1.3h^-1。結果顯示，經過磷修 飾的ZSM-5催化劑在高級烴(C5～C9)的選擇性、芳烴的選擇性等多個指標方面都優于未經改 性的ZSM-5分子篩催化劑。但是其主要產物仍然為C1～C4的低碳烴類，總芳烴含量不高。1986 年，Mobil公司申請了美國專利USP4686312，公布了一種將低碳含氧化合物轉化為富含芳烴的 產品的多段反應工藝；在第一段反應器中甲醇、二甲醚首先轉化為以制低碳烴類為主的產物， 這些產物在二段反應器中在催化劑的作用下進一步發生芳構化反應，而獲得富含芳烴(苯、甲 苯、二甲苯以及重質芳烴)的產物。2002年，Chevron?Phillips公司的美國專利 Pub.No.US2002/0099249A1公布了一種采用兩種分子篩催化劑由甲醇、二甲醚出發聯合生產芳 烴的技術；其中第一種催化劑是硅鋁磷分子篩，第二種催化劑為含有金屬鋅以及來自IIIA族 或VIB族元素的分子篩催化劑。采用上述兩種分子篩催化劑，并以一定方式進行組合，該發明 獲得了甲醇、二甲醚轉化制取芳烴，特別是BTX的一種有效方法。

甲醇、二甲醚芳構化技術在國內主要有中國科學院山西煤炭化學研究所的固定床甲醇、二 甲醚制芳烴(MTA)技術和清華大學的甲醇、二甲醚制芳烴(FMTA)技術。山西煤化所的專利 CN?1880288A中采用甲醇、二甲醚為原料，改性ZSM-5為催化劑，將甲醇、二甲醚轉化為以芳 烴為主的產物，經冷卻分離將氣相產物低碳烴和液相產物分開，液相產物經萃取分離，得到芳 烴和非芳烴，低碳烴類進一步芳構化。但在烷烴芳構化過程中，氫氣嚴重影響烷烴的芳構化產 率與選擇性，因此將甲醇、二甲醚芳構化的氣相產物直接進入低碳烴類芳構化反應進行芳構化 反應的工藝并非最優工藝。清華大學專利CN?101244969A中公開了一種甲醇、二甲醚芳構化過 程催化劑連續反應再生的裝置及其方法，采用流化床技術將甲醇、二甲醚或C1～C2的烴類轉 化為芳烴，但該專利只考慮了甲醇、二甲醚芳構化的主反應，沒有涉及循環物料的利用，因此 甲醇、二甲醚芳構化過程的總芳烴收率偏低。

由上面分析可知，到目前為止，甲醇、二甲醚芳構化的研究主要集中在對催化劑的改進， 除山西煤化所對甲醇、二甲醚芳構化過程的產物進行了簡單的氣液分離外，尚沒有考慮甲醇、 二甲醚芳構化過程產物分離及副產物如低碳烴類等的循環利用方式、適合工業化生產的甲醇、 二甲醚芳構化的系統與工藝的報道。