[發明專利]用于丙烷脫氫過程中氫氣選擇性氧化催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201010146878.8
• 申請日: 2010-04-15
• 公開（公告）號: CN102218310A
• 公開（公告）日: 2011-10-19
• 發明（設計）人: 吳省;吳文海;樊志貴;繆長喜;陳慶齡;楊為民
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/18
• 分類號: B01J23/18;B01J23/28;B01J23/44;B01J23/652;C07C11/06;C07C5/48
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所 31121
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種用于丙烷脫氫過程中氫氣選擇性氧化催化劑及其制備方法。

背景技術

丙烯是石油化工中重要的有機化工原料，除了用于合成聚丙烯外，還大量用作生產丙烯腈、環氧丙烷、異丙苯、壬基酚等產品，另外丙烯的齊聚物是提高汽油辛烷值的主要成分。目前丙烯的主要來源是石油蒸汽裂解制乙烯的副產品及催化裂化汽油的副產品。由于蒸汽裂解法受到丙烷/乙烯聯產比例的限制，催化裂解法又受到輕質烴進一步制取高辛烷值汽油的制約，因此發展丙烯新的制備方法顯得十分重要。

因此近年發展了丙烷脫氫制丙烯反應、乙烯和丁烯置換制丙烯反應、甲醇制丙烯反應等技術，其中丙烷脫氫制丙烯技術與其它制丙烯技術相比具有總收率高，設備費用低等優點已成為第三位的丙烯來源，并占據越來越重要地位。但該反應是一個可逆、強吸熱、分子數增大的反應，需要在高溫下進行，將導致丙烷深度裂解和深度脫氫反應，使丙烯選擇性降低，而且催化劑表面積炭會加劇催化劑失活。但如果把丙烷脫氫反應和氫氣氧化反應進行耦合，即發生丙烷脫氫-氧化耦合反應，將丙烷第一步脫氫生成的副產氫氣選擇性的氧化，不但能為前一步反應提供熱量，而且能促使反應平衡向生成丙烯的方向移動，提高丙烷的轉化率和丙烯收率。要解決目前難點，需要尋找一種高效的丙烷脫氫過程中氫氣選擇性催化燃燒反應催化劑。目前常用的催化劑體系主要有：(1)Pt基催化劑體系，如PtSn/SiO₂催化劑；(2)金屬氧化物催化劑體系，如In₂O₃/SiO₂、Bi₂O₃/SiO₂催化劑等，其中In₂O₃/SiO₂在丙烷、丙烯和氫氣共同存在情況下，能選擇性催化燃燒氫氣，其選擇性約90％，但該催化劑存在主要問題是穩定性較差，循環十圈后活性降低約32％。

經過對現有技術文獻檢索發現，目前有關金屬氧化物用于丙烷脫氫-氫選擇氧化催化合成方面的文獻報道較少。John?G.Tsikoyiannis(約翰·G·提斯括尹尼斯)在《Journal?ofCatalysis》(催化雜志)1999，184，77-86上發表的“Metal?Oxides?As?Selective?HydrogenCombustion(SHC)Catalysts?and?Their?Potential?in?Light?Paraffin?Dehydrogenation”(氫選擇氧化金屬催化劑合成及其在輕烴脫氫反應中潛在應用)，該文獻研究了Bi₂O₃、Bi₂Mo₃O₁₂、Pb₂O₃等催化劑的氫氣氧化性能，雖然該催化劑對氫氧化選擇性較高，當液相空速為100厘米³/克·分鐘時，氫的轉化率低于70％，同時氧的轉化率較低，據本人試驗證實低于90％。

發明內容

本發明所要解決的技術問題之一是以往文獻中氫氣轉化率和氧轉化率較低的問題，提供一種新的用于丙烷脫氫過程中氫氣選擇性氧化催化劑。該催化劑具有氫選擇氧化率和氧轉化率較高的特點。本發明要解決的技術問題之二，是提供一種與解決技術問題之一相對應的催化劑制備方法。

為解決上述問題之一，本發明采用的技術方案如下：一種用于丙烷脫氫過程中氫氣選擇性氧化催化劑，以重量份數計包括以下組份：

a)1～50份的Bi、Pb或Mo中的至少一種金屬或其氧化物；

b)50～99份的納米氧化鋁。

上述技術方案中，以重量份數計納米氧化鋁與金屬氧化物的比最優范圍為1～9∶1，催化劑中金屬或其氧化物的前體為Bi、Pb、Mo等金屬的無機鹽，分別指Bi(NO₃)₃、Pb(NO₃)₂和(NH₄)₂MO₄；納米氧化鋁的比表面積優選范圍為30～200米²/克，孔徑優選范圍為15～45納米。

為解決上述技術問題之二，本發明采用的技術方案如下：一種用于丙烷脫氫過程中氫氣選擇性氧化催化劑及其制備方法，包括以下步驟：

a)按所需比例稱取一定量的Bi、Pb、Mo等金屬無機鹽和納米氧化鋁載體，加入一定的硝酸溶液，超聲時間為10～120分鐘，得溶液I；