[發(fā)明專利]用于丙烷脫氫過程中氫氣選擇氧化催化劑及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010146869.9
• 申請日: 2010-04-15
• 公開（公告）號: CN102218314A
• 公開（公告）日: 2011-10-19
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 吳省;吳文海;樊志貴;繆長喜;陳慶齡;楊為民
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/62
• 分類號: B01J23/62;C07C11/06;C07C5/48
• 代理公司: 上海東方易知識產(chǎn)權(quán)事務(wù)所 31121
• 代理人: 沈原

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用于丙烷脫氫過程中氫氣選擇性氧化催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

作為工業(yè)上用途最廣泛的三大烯烴之一的丙烯，主要來源于乙烯聯(lián)產(chǎn)和煉廠副產(chǎn)，但由于近年來丙烯需求強勁，僅靠上述方法擴大丙烯產(chǎn)能存在較大困難，因此開發(fā)新的制丙烯工藝顯得十分重要，其中丙烷催化脫氫制丙烯技術(shù)占據(jù)越來越重要地位。該方法以丙烷為原料，在脫氫催化劑作用下得到目標產(chǎn)物丙烯，同時得到副產(chǎn)氫氣，由于丙烷脫氫是一個分子數(shù)增大、吸熱的可逆反應(yīng)，丙烯的收率受平衡反應(yīng)影響，存在單程轉(zhuǎn)化率低、能耗高，加上反應(yīng)過程中積炭問題，所以催化劑需頻繁再生，制約了其經(jīng)濟競爭力和進一步推廣應(yīng)用。如果將丙烷脫氫的副產(chǎn)物氫氣進行選擇性催化燃燒，促進反應(yīng)平衡移動，就能提高丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯收率，同時通過氧化與脫氫反應(yīng)的熱量互供，減少外供熱量，降低能耗，因此成為丙烷脫氫制丙烯技術(shù)研究的熱點。

實現(xiàn)丙烷脫氫-氧化耦合反應(yīng)的關(guān)鍵影響因素之一，是尋找高效的氫氣選擇性氧化催化劑，使其僅與組分中的氫氣發(fā)生反應(yīng)，而不影響其中丙烷、丙烯等低碳烴類。目前已報道的催化體系主要有兩種：(1)Pt基體系，如PtSn/SiO₂催化劑在一定條件下，500℃時對氫氣催化燃燒具有90％的選擇性，但其存在活性較低，穩(wěn)定性較差等問題；(2)金屬氧化物體系，如In₂O₃/SiO₂催化劑在丙烷、丙烯和氫氣共同存在情況下，能選擇性催化燃燒氫氣，其選擇性約90％，但存在的主要問題是穩(wěn)定性較差，循環(huán)十圈后活性降低約32％。納米氧化鋁粒度小、分布均勻，其比表面較高，吸附性好，同時具有耐高溫的惰性，活性高，屬活性氧化鋁，在石油化工領(lǐng)域廣為應(yīng)用。據(jù)最新文獻報道，Shinji?Kaneko(慎金子)在《AppliedCatalysis?A：General》(應(yīng)用催化A：總論)2009，356，80-87上發(fā)表的“Dehydrogenation?ofpropane?combined?with?selective?hydrogen?combustion?over?Pt-Sn?bimetallic?catalysts”(丙烷脫氫過程中PtSn雙金屬催化劑選擇性氧化氫氣研究)，該文獻研究了PtSn/Al₂O₃和PtSn/Zn-Al-O催化劑對氫氣的選擇氧化性能，但結(jié)果表明反應(yīng)中氧氣轉(zhuǎn)化率較低，為92％～96％，烴的損耗率較高，據(jù)本發(fā)明人試驗證明其損耗率達2％。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是以往文獻中存在氧轉(zhuǎn)化率較低，烴消耗較多的問題，提供一種新的用于丙烷脫氫過程中氫氣選擇性氧化催化劑。該催化劑具有氧轉(zhuǎn)化率高、烴損耗率低的特點。本發(fā)明要解決的技術(shù)問題之二，是提供一種與解決技術(shù)問題之一相對應(yīng)的催化劑制備方法。

為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種用于丙烷脫氫過程中氫氣選擇性氧化催化劑，以重量百分比計包括以下組份：

a)0.1～10％的Pt或其氧化物；

b)0.25～10％的Sn或其氧化物；

c)0.1～10％的Li或其氧化物；

d)80～99％的納米氧化鋁。

上述技術(shù)方案中，以摩爾比計Sn∶Pt的優(yōu)選范圍為0.1～10∶1，更優(yōu)選范圍在0.5～5∶1，按摩爾比計Li∶Pt的優(yōu)選范圍為0.1～10∶1，更優(yōu)選最佳范圍在0.5～5∶1，所用的納米Al₂O₃的比表面積的優(yōu)選范圍為30～200米²/克，孔徑優(yōu)選范圍為15～45納米。

為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種用于丙烷脫氫過程中氫氣選擇性氧化催化劑及其制備方法，包括以下步驟：

a)將納米Al₂O₃載體壓片、篩分，選取40～60目篩分后的載體在400～600℃條件下焙燒處理0.5～12小時，得納米Al₂O₃載體I；

b)將載體I與所需量的H₂PtCl₆溶液、SnCl₄溶液和LiNO₃溶液混合成混合物I，用無機氨或無機銨鹽溶液在溫度為10～80℃條件下，調(diào)節(jié)混合物I的pH值為1～14，得混合物II；

c)在溫度為10～100℃條件下將上述混合物II浸漬0.5～8小時，再進行過濾、干燥，300～800℃焙燒0.5～12小時，得到所需氫氣氧化催化劑。